纳米材料的分类和特性

谈到纳米材料及其应用，首先应清楚什么是宏观领域和微观领域，以及纳米材料是怎样界定的，这样才能更好地理解纳米材料及其在表面工程中的应用和其功能。

宏观领域是指以人的肉眼可见的物体为最小物体开始为下限，上至无限大的宇宙天体；微观领域是以分子原子为最大起点，下限是无限的领域。

纳米材料和技术是纳米科技领域最富有活力，研究内涵十分丰富的重要学科分支，主要包括：纳米材料物理、纳米材料制备技术（纳米粉体、纳米薄膜、纳米非晶晶化材料）、纳米材料的测试表征与纳米新材料研制及其应用。“纳米”是一个尺度的度量，日本在1974年底最早把这个术语用到技术上；但是以“纳米”来命名的材料出现在20世纪80年代，它作为一种材料的定义把纳米颗粒限制到1～100nm范围，而纳米技术是指在纳米尺度上对物质和材料进行研究和处理的技术。

纳米材料广义上是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料，而从狭义上说，就是有关原子团簇（多个原子组成的小粒子）、纳米颗粒、纳米线、纳米薄膜、碳纳米管和纳米固体材料的总称。纳米材料按照不同的标准划分，就有不同的形式。如果按材料的结构划分，纳米材料可分为四类：①零维纳米超微粉末（零维原子簇或簇组装），指其三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺寸颗粒，原子团簇等。②一维纳米结构或层状纳米结构，指其空间尺度有两维处于纳米尺度的材料，如一维纳米丝、纳米棒、纳米管等。③二维纳米结构或纤维状纳米结构，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如纳米涂层/超薄膜、多层膜、超晶格等。因为上述这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元分别又有量子点、量子线和量子阱之称。④三维纳米结构或纳米结构晶体，是指具有纳米特征结构的固体材料，即晶粒或晶界等显微构造能达到纳米尺寸水平的块状纳米金属晶体材料。纳米材料的结构分类如图2-2所示^[1]。若按材料的性质划分，纳米材料又可进一步分为纳米金属材料、纳米陶瓷材料、纳米高分子材料（纳米塑料、纳米橡胶、纳米胶粘剂、纳米涂料）和纳米复合材料（纳米增强金属/陶瓷材料、纳米改性高分子材料、纳米耐磨与润滑材料、超精细研磨材料）；若从应用目的分类，可将纳米材料分为纳米电子材料、纳米磁性材料、纳米隐身材料、纳米催化材料、纳米吸附材料、纳米生物材料等；若从晶型或显微结构分类，还可将纳米材料分为晶体、准晶与非晶纳米材料或具有纳米结构的材料。无论如何划分，其中纳米颗粒、碳纳米管及纳米薄膜/涂层材料等都是典型而实用的纳米材料。

图2-2 纳米材料的结构分类示意图^[1]

1—零维纳米晶体（零维原子簇） 2—一维纳米晶体 3—二维纳米晶体 4—三维纳米晶体

纳米材料由于其颗粒（丝、管或薄膜）尺寸在纳米范围，其粒度介于原子簇和超细微粒间，处于宏观物体和微观粒子交界的过渡区域，因而具有许多既不同于宏观物体、又不同于微观粒子的特性。从结构上看，纳米固体中包含纳米级粒度的颗粒组元及颗粒间的界面组元。由于颗粒极小，使得界面组元占总量的比例显著增加。例如，当纳米微粒直径为5nm时，材料中的界面组元体积约占总体积的50%，即组成材料的原子约有一半是分布在界面上。这些原子排列的无序度、混乱度均较传统的晶态与非晶态更高，因而界面组元的结构既与晶体的“长程有序”有别，也与非晶体的“长程无序、短程有序”不同，而是一种“结构特征分布”，即纳米结构材料的界面并不是具有单一的同样的结构，界面结构是多种多样的，纳米材料中的界面存在一个结构上的从短程有序到界面无序状态的特征分布。基于纳米材料的上述结构特征，纳米颗粒材料具有尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子比例大四大特点，而由纳米微粒组成的纳米固体则具有与晶态、非晶态和原子簇等不同的物理化学、电、热、磁及力学等特性。这些新特性取决于纳米颗粒材料本身的特殊性质和纳米制备技术，将纳米材料用于表面工程中，纳米材料这些特殊功能改变了固体表面层的固有特性，使其某些性能有极大提高。

纳米材料的各种特性包括表面/界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等^[2]。表面/界面效应是指纳米粒子的表面/界面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化（图2-3）。假定晶粒为正方体或球形，纳米固体材料中的界面体积分数可按公式：C=3δ/（d+δ）计算，其中δ为界面厚度（约1nm），d为平均晶粒尺寸。从图2-3中可以看出，粒径在10nm以下，将迅速增加表面原子的比例。当粒径降到5nm时，表面原子数比例达到约50%，几乎一半的原子集中到纳米粒子的表面。由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足和高的表面能，使这些原子易与其他原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。小尺寸效应则指随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质（光、热、磁、电、声、力学等）。当微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级，吸收光谱阈值向短波方向移动，这种现象称为量子尺寸效应。隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。近年来，人们发现一些宏观量如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量及电荷也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势阱而产生变化，故称之为宏观量子隧道效应。(www.xing528.com)

图2-3 纳米固体材料表面/界面原子占总原子数的百分比随晶粒直径的变化

由上述纳米材料的分类及特性，可以明确纳米材料的定义以及对纳米材料的要求。纳米材料是指在纳米量级（1～100nm）内调控物质结构制成的具有特异性能的新材料。纳米材料又称为超微结构材料，由原子团簇、纳米颗粒、纳米线、纳米微孔或纳米膜等纳米基元组成。这些纳米基元尺寸一般在1～100nm之间，处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统（图2-4），它具有表面效应、小尺寸/量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应。当人们将宏观物体细分成超微尺度纳米基元后，它将显示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学、声学以及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著的不同，如高强度、高塑性甚至超塑性，低的熔点和烧结温度等性能。这些特性有利于材料力学性能的改善、材料表面改性（材料表面合金化和陶瓷功能化）以及加工具有特殊表面功能的材料。因此，纳米材料不仅仅是颗粒尺寸减小的问题，纳米材料的重要意义主要体现是在这样一个尺寸范围内，其本身将产生许多既不同于宏观物体也不同于单个原子、分子的奇异性质或对传统材料的性质有十分显著的改进和提升。这就要求纳米材料在制备或应用过程中，其尺寸、成分、形貌、晶型及表面物理化学特性等均可控制。

正由于纳米材料的上述一些特性和功能，使其在各个领域用途广泛。国内外的教学科研部门、学者对此进行了大量的研究开发工作，采用不同的手段研制出纳米材料，并探索用于各个领域，使其具有实用价值。人们现在关注的纳米材料用于固体表面改性的纳米表面工程、纳米力学及纳米组装体系等方面的内容，即是纳米材料工程研究内涵的延伸以及与其他学科的交叉渗透。有关这方面的理论和实验研究都将十分活跃。

图2-4 纳米基元所处的介观系统示意图

研究表面纳米材料和纳米结构及其相关力学问题的重要科学意义在于它开辟了人们探究纳米材料的新层次，是学科交叉、知识创新的源泉。由于纳米结构单元的尺度（1～100nm）与物质中的许多特征长度，如电子的德布洛意波长、超导相干长度、隧穿势垒厚度、铁磁性临界尺寸等相当，加之表面结构的复杂性，从而导致表面纳米材料和纳米结构的物理、化学及力学等特性既不同于微观的原子、分子，也不同于宏观物体，从而把人们研究纳米材料、创造知识及运用的能力延伸到介于宏观和微观物体之间的中间领域。在表面纳米领域发现新现象，认识新规律，提出新概念，建立新理论，为构筑纳米材料科学体系新框架奠定基础，也将极大丰富纳米力学等新领域的研究内涵。纳米尺度基元的表面修饰改性及在表面工程中的运用等形成了当今纳米材料研究新热点，人们可以有更多的自由度按自己的意愿设计合成具有优良力学性能的纳米表面新材料或对传统复合材料进行纳米改性。