固体表面原子结构与物理化学特性

固体的表面、或者说界面，在人们的社会实践中起着极为重要的作用。对固体表面科学的研究，不仅能够促进表面物理、表面化学、表面电子学、表面生物学、表面工程学及表面/界面力学等分支学科的发展，还对整个科学技术的发展具有重要的推动作用。

固体表面即物体与真空或气体的界面，可以指从单一的第一个原子层到几个原子层厚度（0.5～2nm）的表面层，甚至深达几个微米的表面层。固体表面有清洁表面和实际表面之分。本小节主要以晶态物质来介绍清洁固体表面的物理化学特性，而有关实际固体表面则在下一节中叙述。

要想在原子或分子层次上研究固体表面，即研究材料的本征表面特性，一般需要首先保证被研究表面的清洁。同理想表面相比，清洁表面是经过特殊处理（如离子轰击加退火热处理）后，其相组成在超高真空下保持不变的表面，但同固体内部相比，其表面在结构和组成上将会发生改变；而理想表面则是一种理论的结构完整的二维点阵平面，它是一个只反映晶体内部周期性在其表面突然终止的真实表面的最粗糙近似^[2]。

在热力学平衡的条件下，固体表面的化学组成、微观结构（表面区内原子的排列与振动不同于体内正常三维周期排列与振动）及电子结构等均会与固体内部产生明显的差异。这是因为表面原子与体内原子周围环境不同，受力情况也不同，因而体内固有的晶体学对称性进入表层后便遭到破坏。与此相关，表面电荷分布、近邻原子数、电子能态和势分布以及振动频率等，也均有别于体内。这种差异经过4～6层之后，原子的排列与体内已相当接近，因此，这个距离也可以看作实际晶体清洁表面的范围。依热力学的观点，表层原子处于不稳定状态，表面附近的原子排列总是趋于能量最低的稳定状态，达到这种稳定态的方式有两种：一是自行调整，原子排列情况与材料内部明显不同；二是依靠表面成分偏析和表面对外来原子或分子的吸附以及两者之间的相互作用而趋向稳定态，因而使表面组分与材料内部不同。表1-1示出了以上述两种方式达到稳定态的几种清洁表面的原子结构和特点。

表1-1 几种清洁表面的原子结构和特点

弛豫和重构常常不只限于表面第一层原子，还影响到表面以下的几层乃至十几层。重构使原来表面上的二维周期性发生变化，形成了新的周期结构。重构过程随金属类型不同而异，一般简单金属表面弛豫和重构均较小，贵金属和过渡族金属表面弛豫较大，重构也较复杂。如Au、Pt等金属的表面在重构以前表面应力较大，重构可以使表面应力得到松弛，趋于稳定状态。半导体表面的弛豫和重构现象则很普遍。重构的结果可能会引入某些表面缺陷，如表面出现体内不曾有的、由两个或三个表面原子形成的新的共价键，甚至形成同时含有空位、层错、吸附原子等缺陷的新的周期结构。

有关清洁表面动态表面原子状态和结构，从热力学的角度来看，也必然存在着各种类型的表面缺陷，如平台、台阶、扭折、表面吸附、表面空位、位错等。许多单晶体的表面实际上不是原子级的平坦，而是如图1-2所示的情形。在平台上可能存在各种点缺陷，包括表面上吸附或偏析的外来杂质原子、表面上的正负离子空位对、空位团簇、杂质空位对等。由于表面能的存在，表面原子的活动能力较体内大，形成点缺陷的能量小，因此表面上的热平衡点缺陷浓度远大于体内。此外，平台上还存在着线缺陷，位错往往要在表面露头，可以将它看作直径为原子尺寸的一根管道，从体内延伸到表面。如果是螺型位错，则在表面形成一个小台阶。晶体材料接触滑动而引起变形的过程中会产生位错台阶即表面滑移带或滑移线，滑移带的移动可能与杂质相交，生成更多的位错。

图1-2 表面结构缺陷模型

表面原子排列的结构特征与表面电子态也是相互关联的。因此，表面电子态能从深层次上反映表面的结构特征。电子态通过电子波函数、能态密度和能谱的构成反映出来。这些参数决定了表面的电子发射和吸收特性、化学活性和催化特性。此时，须从固体的表面电子分布特征来定义表面区域。通常将以固体最外一层原子为基准，向外（真空）和向里（基体）各延伸1.0～1.5nm的区域，称为物理意义的表面区域。从体内周期势场到真空中恒定势场的过渡区域的势场，称为表面势。此表面势支配着表面区域中电子的运动。在此势场中求解薛定谔方程，可以求出表面区内的电子能级和波函数等。(www.xing528.com)

固体表面的成分和原子结构对固体材料的生长及其表面特殊的物理化学特性有直接的影响。任何固体材料的生长包括表面化学反应，都是在表面上进行的。所有这些过程的第一步，都是必须将外来物种引导到表面进而沉积在表面上[3]。这种在表面上将外来物种约束在表面的过程叫做吸附，其中有的只是由范德华力引起的固体表面与被吸附分子之间的吸附（物理吸附）；有的则由表面化学键引起，产生电子交换，且形成表面层分子的重新排列（化学吸附）。除了吸附外，分子与表面碰撞的基本过程还包括：

1）分子在碰撞点失去能量，传递给衬底。

2）在表面迁移进而在其他点失去能量。

3）从衬底获得能量，重新返回气相。

4）转变为化学吸附，要么在过程1）中要么在过程2）后发生。

5）吸附的分子在表面再迁移或表面重构。

6）化学吸附的物种失去振动能量，传递给衬底，引起衬底的温度升高。

7）达到平衡态的化学吸附物种的迁移。

8）从化学吸附态或物理吸附态蒸发；在表面发生化学反应，产生新的物种。

由上可见，固体表面各种缺陷往往是表面活性、吸附及其他表面过程和表面特性的来源，而固体表面形成物理吸附或化学吸附膜以及化学反应膜对表面工程技术以及薄膜性能有着重要的影响^[4]。表面工程中新发展的功能薄膜材料，应用中起作用的总是表面附近的有限区域，表面结构状态及其稳定性直接影响着器件的性能。人们有意识地设计、选用各种表面工程技术来改善器件的性能，在这方面的理论和应用研究将有着广阔的前途。