毛纤维由于鳞片层的存在使得纤维表面在特定的工艺环境中依然能保持优良的化学稳定性。羊驼毛鳞片外层存在一层疏水性和稳定性都很强的连续性脂层薄膜,在特定的pH、温度、化学试剂浓度下依然能维持着很高的惰性,从而保证鳞片内层和毛干在羧甲基纤维(CMC)溶液中不受损伤。羊驼毛鳞片层的这种特殊结构使其在染整加工过程中对各类助剂保持着较低的亲和力,给后整理(如毛织物的柔软整理、阻燃整理、抗静电处理、净洗)带来诸多不便。然而,羊驼毛作为天然蛋白质纤维,自身结构组成几乎全部是蛋白质,所以其拥有含量极高且容易与工艺分子(如酶分子、染料、树脂等)相结合并发生化学反应的氨基酸分子。这就意味着,羊驼毛是外表疏水性极强而内在亲水性极佳的毛纺原料。因此,在实际工艺和改性整理中,往往会选择各种剥除鳞片层的方法,使工艺试剂能够在溶液中成功扩散并吸附在毛干和CMC中,对毛纤维进行一定程度的性能提升。
1.羊驼毛纤维的染色原理
羊驼毛染色时,鳞片层的致密结构会造成染料大分子向纤维内部扩散的阻力。羊驼毛纤维CMC中的胞间黏合物为非角朊蛋白质,特别容易受到化学试剂的作用,因此,羊驼毛在染色时候,染料总是先到达CMC,经过鳞片内层后再对外层染色。目前认为,对未经处理的毛类纤维染色时,染料将沿着鳞片CMC和皮质CMC向内扩散,然后染料分别从各自所处的CMC位置向毛纤维细胞(鳞片、皮质)扩散,以达到染色的目的。由此可见,未经任何处理的毛纤维,其染色途径较长,鳞片层对于染料的吸附阻力也很大。
羊驼毛经过蛋白酶处理,特别是经过氯化/氧化+蛋白酶联合处理后,防毡缩性能会得到很大程度的改善。为了进一步研究羊驼毛鳞片层对羊驼毛染色性能的影响,本文采用紫外光/H2O2+蛋白酶、DCCA、DCCA/H2O2+蛋白酶对羊驼毛进行不同程度的剥除鳞片层处理,然后测试处理前后羊驼毛的SEM、纤维强力、K/S值、上染率,通过对比处理前后羊驼毛染色性能的变化,以研究鳞片层对于染色性能的影响。
蛋白酶剥除鳞片层是新型环保技术,但由于其防毡缩处理效果一般,且成本较高,一般情况下,工业广泛应用的去除毛纤维鳞片层的方法还是DCCA氯化剂,因其去除鳞片层高效,且成本较低。但是,氯化改性不可避免地会对毛纤维产生伤害,导致纤维强力下降、色牢度降低、织物泛黄等。可以在尽量降低羊驼毛纤维损伤的情况下,使用少量DCCA仅仅剥除鳞片外层,然后使用大剂量蛋白酶渗透进入鳞片内层、毛干以及CMC无定形区域对羊驼毛进行表面改性,尽量做到环保、低损伤、高效型防缩工艺。
2.羊驼毛纤维的染色工艺
(1)染料的选择。活性染料具有分子结构简单、颜色鲜艳、色谱多样齐全、成本较低、水溶性好、扩散性和匀染性优良、皂洗牢度和摩擦耐洗牢度较高等优点。兰纳素活性染料中含有的α-溴代丙烯酰胺基团能与毛纤维中的氨基、羟基发生化学反应形成共价键结合,从而使染料和纤维牢固结合。
(2)低温染色工艺。传统毛用活性染料常规染色都是在沸腾或接近沸腾的染浴中进行,这种染色方法会极大地损伤毛纤维,造成制品织物强力下降、手感粗糙、短纤维增多。而羊驼毛低温染色工艺(通常在80~85℃进行)是降低毛纤维损伤的一条有效途径,并且具有节能减排的优点。
活性染料低温染色工艺:红色兰纳素染料3%(o.w.f)、低温染色助剂LTA为1%(o.w.f)、元明粉10 g/L、醋酸0.6%、匀染剂2%(o.w.f)、上染pH为5~6、无水碳酸钠10 g/L、固色pH为8~8.5、浴比为1:30。具体工艺曲线如图1-11所示。
图1-11 羊驼毛染色工艺流程图
①紫外光/蛋白酶处理。
工艺流程:紫外光照射→H2O2氧化预处理→蛋白酶剥除鳞片→烘干
②DCCA处理。
工艺流程:冷水浸渍→DCCA氯化处理→40 ℃温水洗涤冲洗→脱氯→水洗→调节pH→净洗、烘干、待用
③DCCA/蛋白酶处理。
工艺流程:冷水浸渍→DCCA处理→蛋白酶后处理→净洗、烘干、待用
DCCA/蛋白酶联合处理剥除鳞片实际实验工艺流程如图1-12所示。
3.染色羊驼毛的性能表征及测试
(1)不同处理方式对羊驼毛表面鳞片层结构的影响。采用扫描电镜观察分别经紫外光/蛋白酶、DCCA、DCCA/蛋白酶处理后羊驼毛在放大2000倍时的纤维(30 μm)表面鳞片层结构(图1-13)。
从拍摄的鳞片层图片可以看出:
图1-12 羊驼毛DCCA/蛋白酶联合处理实验工艺流程图(www.xing528.com)
图1-13 不同处理方式对羊驼毛鳞片层结构的影响
①未经任何处理的羊驼毛:表面鳞片完整,边缘清晰可见,翘角大,排列紧密,并且有很多齿尖状的小鳞片紧紧依附于锯齿状的鳞片层附近。
②经紫外光/蛋白酶处理后:纤维鳞片聚集度下降,鳞片纹路的不连续性上升,伴有局部鳞片的破损。局部鳞片层开始张开,但鳞片层未完全剥离。
③经DCCA处理后:纤维鳞片层发生严重降解和钝化。鳞片层结构破坏明显,表面鳞片纹路模糊不清,鳞片结构不再紧密,纤维变得光滑平整。
④经DCCA/蛋白酶处理后:纤维鳞片层完全被剥离,表面光滑但并不平整,纤维变细且严重受损,毛干很多处出现局部凹陷甚至结构缺失。
(2)不同处理方式对羊驼毛纤维断裂强力的影响。羊驼毛纤维具有良好的强力和弹性。经过紫外线照射处理一段时间后,纤维发生降解、脆损和严重泛黄,强力有所下降。再经蛋白酶防缩处理后,纤维鳞片层剥离明显,强力会再次下降。而DCCA氧化处理会直接剥离鳞片层,并且对毛干也有损伤,因此,断裂强力会下降很多。具体强力测试结果如图1-14所示。
图1-14 不同处理方式后羊驼毛纤维强力
由图1-14可以看出:随着鳞片层的剥离程度增大,纤维强力逐渐下降。与未经处理的羊驼毛纤维强力相比,紫外光/蛋白酶、DCCA、DCCA/蛋白酶处理后纤维强度保持率从100%降到54.7%、46.8%、43.5%。说明鳞片层的完整程度直接关系纤维强力的大小,经蛋白酶处理过后纤维有损伤,但是较工业化DCCA处理对于纤维强力的损伤还算柔和。
(3)不同处理方式对羊驼毛染色效果的影响。
①鳞片层的破坏程度对羊驼毛K/S值的影响。K/S值是纤维上染量(吸收系数)/总染料量(散射系数),K/S值越大即有色物质浓度越高,固体表面颜色越深。将纤维染色时间设置为不同时间段后,不同染色样品所测得的K/S值处理如图1-15所示。
由图1-15可以看出:随着鳞片层的破坏程度增加,羊驼毛纤维的染色K/S值先是不断增加,然后略微减小。这可能由于鳞片层的完整度直接影响纤维对染料的吸附,当鳞片层使用DCCA处理时,大部分鳞片层已经从纤维表面脱落,因此,染料分子能够没有太多阻力地轻易进入鳞片内层并与鳞片CMC或皮质CMC中的胞间黏合物反应,达到染色目的。当处理强度过大,鳞片外层剥离彻底,而鳞片外层中胱氨酸占总纤维含量的33%,占整个鳞片层胱氨酸的91%,因此,氯化作用大大降低了羊驼毛纤维中胱氨酸含量,从而减少氨基酸含量,导致最终纤维对染料分子的吸附下降。
②不同处理方式对羊驼毛上染率的影响。纤维染色K/S值测的是纤维染色后的色深,描述的是最终纤维对于染料分子的饱和吸附程度。而上染率则指的是不同上染时间下,纤维吸附染料分子的快慢,在工厂染色工艺流程中通过控制上染时间来达到最大化的染色效果,因此,上染率是评价纤维材料染色性能好坏的重要指标。不同处理后羊驼毛纤维染色样品结果如图1-16所示。
图1-15 不同处理方式下羊驼毛纤维K/S值
图1-16 不同处理方式下羊驼毛纤维上染率
可以看出:经处理后的羊驼毛纤维的初始上染率比未经处理的要高很多,这是因为鳞片层的破损使得纤维在高温作用下能够快速吸附染料分子并扩散进纤维鳞片内层。而当上染时间达到60 min时,纤维上染率曲线开始变得缓慢,甚至比未经处理的羊驼毛纤维上染率曲线更趋于平缓,这可能是由于经过蛋白酶或者DCCA氯化处理后,纤维的亲水性增加,水分与纤维的作用增强,因此,减弱了染料与纤维之间的范德华力,导致纤维上染率变慢。当上染时间达到90 min或更长时,最终上染率会随着鳞片层的剥离而降低,这是由于鳞片层的破坏,导致了纤维氨基酸的集聚减少,造成染料分子的最终吸收变少。
(4)羊驼毛纤维染色后的红外光谱分析。为了探讨羊驼毛纤维染色后纤维结构的变化,应用傅里叶红外变化光谱对纤维处理前后红外光谱进行研究。所得结果如图1-17所示。
图1-17 羊驼毛纤维染色后红外光谱分析
从傅立叶变换红外光谱图中可以看出:未经任何处理的原样纤维和经紫外光/蛋白酶处理后染色的羊驼毛纤维的红外图谱差异不大。红外光谱图只在1542 cm-1处明显出现了一个尖锐的吸收峰,它是半胱胺磺酸盐(SO3-)的特征吸收峰,是S—O伸缩振动引起的,这个新的吸收峰的出现表明纤维中胱氨酸二硫键发生断裂,说明染色使纤维角蛋白中的二硫键发生断裂,形成了新的产物。
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