磷酸铁锂（LiFePO4）电池的工作原理

（1）锂离子电池充放电原理

锂离子电池的充放电原理如图3-1所示。锂离子电池实际上是一种锂离子浓差电池，正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。充电时锂离子从正极脱出，经过电解液后，嵌入负极，负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到炭负极，保持负极的电荷平衡。放电时则相反，锂离子从负极脱出，经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态，负极处于贫锂态。在正常充放电情况下，锂离子在层状结构的炭材料和层状结构氧化物的层间脱出和嵌入，一般只引起层面间距的变化，不破坏晶体结构，在充放电过程中，负极材料的化学结构基本不变。因此，从充放电反应的可逆性看，锂离子电池反应是一种理想的可逆反应。

图3-1 锂离子电池充放电原理

（2）磷酸铁锂（LiFePO₄）电池工作机理

磷酸铁锂（LiFePO₄）电池属于锂离子电池，其充放电原理与其他锂离子电池相同。充电时，Li从FePO6层迁移出来，经过电解质进入负极，被氧化成Li+，电子则经过相互接触的导电剂和集流体从外电路到达负极。放电过程进行还原反应，与上述过程相反。

LiFePO₄的充放电反应如下所示：

充电反应：LiFePO₄-xLi⁺-xe→xFePO₄+（1-x）LiFePO₄

放电反应：FePO₄+xLi⁺+xe→xLiFePO₄+（1-x）FePO₄

可以看出其充放电反应是在LiFePO₄和FePO₄两相之间进行的，在充电过程中，LiFePO₄逐渐脱出锂离子形成FePO₄，在放电过程中锂离子插入FePO₄，形成LiFePO₄。由于在这两种物相结构相似，相互变化过程中铁氧配位关系变化很小，故此电极材料虽然存在物相的变化，但是没有影响电化学效应的体积效应产生，这也是材料具有良好循环性能的主要原因。(www.xing528.com)

LiFePO₄与Li/Li⁺配对形成的电压平台大约在3.5V左右，这是一个非常有利用价值的电压窗口。这种物质的电化学曲线非常平坦，另外它具有较高的理论容量，为170Ah/kg，能量密度为550Wh/kg，比商业化的LiCoO₂高很多，与稳定后的LiNiO₂不相上下。它还具有很好的稳定性，在优良的工艺下，电极经过几百次的循环后，容量以及能量密度没有什么明显的变化。

在LiFePO₄结构中存在许多可以容纳锂离子的空位。因为在氧原子的六方密堆形式排列中，八面体空位只占据了一半，并且在充电过程中，铁的价态通常以两种形式增大：其一为2个Fe³⁺取代3个Fe²⁺而形成铁空位；其二，Fe³⁺取代LiFe3+而形成锂空位，这些空位为容纳更多的锂离子奠定了基础，使得材料具有较高的容量和较大的能量密度。

（3）磷酸铁锂（LiFePO₄）电池的特点

从材料本身看，在LiFePO₄电池中采用了橄榄石形貌的正极材料（晶体结构见图3-2），由于用磷酸根取代了金属氧，具有大键角（109°，键角见图3-3）、大键能（Co-O键的2倍，键能见图3-4）、含热量低（100J/g，是金属锰的1/3，含热量见图3-5）、热失控温度高（400℃，是金属锰的2倍）等优点。因此，在滥用条件下不会有氧气析出，具有高安全性、高温性能好、高稳定性等特点，克服了其他现有正极材料存在的安全问题。

图3-2 橄榄型晶体结构

图3-3 键角对比