渗透法制备含微量水分标准气的方法及不确定度控制

渗透法适用于制备含痕量活泼性气体（如SO2、NO2、NH3、H2S、Cl2、HF等）或含微量水分的标准气，用该法制备的标准气体的不确定度为2%。渗透法配气的国家标准是GB 5275—2005《气体分析校准用混合气体的制备　渗透法》。

（1）配气原理

渗透管内装有纯净的组分物质，管内的组分气体通过渗透膜扩散到载气流中。经过控制为已知流量的载气，部分或全部地流过渗透管，它起着载带渗出的组分气体分子的作用，同时也是构成混合气体的背景气。载气一般采用99.999%的高纯氮气，且不允许含有痕量的组分气体。通过渗透膜的渗透速率取决于组分物质本身的性质、渗透膜的结构和面积、温度以及管内外气体的分压差，只要对渗透管进行正确操作，这些因素能保持恒定。

如果渗透速率保持恒定，则可在适当的时间间隔内，用称量的方法来测定渗透管的渗透率，其计算式为：

除称量法以外，其他测定渗透率的方法尚有体积置换法和分压测定法。

所制备的校准用混合气体的浓度是渗透管的渗透率和背景气体流量的函数，以制备SO2校准气为例，其浓度由式（2.4）给出：

式中　Cm——SO2的质量浓度，μg/m3；

qm——SO2渗透管的渗透率，μg/min；

qv——背景气体（载气）的流量，m3/min。

若用体积分数来表示浓度，则必须考虑SO2的摩尔体积，从而得到以下关系式：

式中　Cv——SO2的体积分数浓度；

K——为常数，值为0.38×10-9，单位为m3/μg。

例如通入分析仪器的流量qv为18 L/h，SO2渗透管的渗透率qm为1 μg/min，则SO2的体积分数浓度Cv约为1×10-6（ppmV）。

（2）渗透管

几种渗透管的结构如图2.3所示。

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图2.3　几种渗透管的结构

许多具有良好化学惰性和机械性能的聚合物，都可以用作渗透膜，通常采用聚四氟乙烯（PTFE）、聚乙烯、聚丙烯或四氟乙烯和六氟乙烯的共聚物（FEP）。

为了避免组分中的杂质对渗透率的影响，装入渗透管中的组分物质应是高纯物质，如果不是高纯物质，则杂质的性质和含量是已知的，并应考虑到这些杂质所造成的影响。

渗透管内的组分物质有液相和气相两种状态。渗透膜可以只与液相接触，或只与气相接触，也可能两者兼而有之。不管属于哪种情况，在没有肯定接触相对渗透率没有影响之前，渗透管在使用和渗透率测定时，组分物质与渗透膜的接触相应该相同。

（3）配气装置

渗透法配气装置如图2.4所示。

图2.4　渗透法配气装置

1—载气；2—稳流稳压系统；3—净化系统；4—流量计；5—流量调节阀；6—稀释气体；7—稳流稳压系统；8—净化系统；9—流量计；10—混合器；11—排空；12—校准混合气体输出；13—温度计；14—恒温浴；15—气体发生瓶；16—渗透管；17—预热管；18—流量调节阀

注：

①为获得正确的标准气值，流量计应采用质量流量控制器；

②预热管应采用传热良好的管材，其长度必须足够长，以保证流经管路的气体温度和恒温水浴一致。

对配气装置所用的材料和管路元件的性能有如下要求：

1）配气装置的材料选择

为了避免由于吸附作用（化学的或物理的）而使校准用混合气体中的组分浓度发生任何变化，应对渗透配气装置所用的材料进行选择。所需的组分浓度越低，这种吸附现象的影响就越大，浓度达到稳定值就越困难。如可能，应选用玻璃材料。与校准相关的组成部分，特别是渗透配气装置与分析仪器之间的气体输送管路，如果用易弯曲的管材或金属管时，应选用对组分气体没有任何吸附的材料。

2）管路元件的性能要求

各管路、阀门（包括气瓶阀）的接头应确保气密性和洁净。如果气密性不好，则进入到样品气体或校准气体中的污染空气的体积浓度与该系统的泄漏率成正比，与样品气体或校准气体的体积流速成反比。要选用死空间体积小的阀门和连接件，特别要考虑到死空间体积所存的湿气和空气，它很难抽除或吹出。管路应尽可能短，而且应尽可能干燥。

减压阀应确保气密性良好，如果可能的话，将其干燥，以除去所吸附的气体，考虑到湿度，如果管路部件（调节阀、材料性质等）允许的话，建议干燥温度选用100℃。为确保安全，建议在减压器出口处安装节流阀和截止阀，以防止反扩散。