食品中镉检测方法优化

因食品中镉的含量均很低，必须尽量采用灵敏度和精密度高的测定方法才能满足需求。目前测定食品中镉的方法，常用的有原子吸收光谱法、比色法和极谱法。

原子吸收光谱法简便、灵敏度高，重现性好、精密度也较好，是目前测定食品中镉的主要方法。用原子吸收光谱法测定食品中镉时，要先将样品消化，用络合剂与Cd2+离子作用生成络合物，然后用有机溶剂萃取，再做原子吸收测定。通常使用有机溶剂萃取镉后，可使原子吸收测定有更高的灵敏度。用于镉的络合剂有碘化钾、二硫腙、二乙氨基二硫代甲酸铵等。

比色法也是测定食品中镉的常用方法，过去经常使用二硫腙比色法，这种方法设备简单，但灵敏度低，而且所用试剂多，操作麻烦、费时，现已改用镉试剂比色法。

极谱法作为痕量镉的测定方法，可用于食品中微量镉的测定。

1.石墨炉原子吸收光谱法

（1）原理。样品经灰化或酸消解后，注入原子吸收分光光度计石墨炉中，电热原子化后吸收228.8nm共振线，在一定浓度范围，其吸收值与镉含量成正比，与标准系列比较定量。检出限量：为0.1μg/kg。

（2）样品处理。在采样和制备过程中，应注意不使试样污染。粮食、豆类去杂质后，磨碎，过20目筛，储于塑料瓶中，保存备用。蔬菜、水果、鱼类、肉类及蛋类等水分含量高的鲜样用食品加工机或匀浆机打成匀浆，储于塑料瓶中，保存备用。

（3）试样的消解方法。

压力消解罐消解法：称取1.00～2.00g试样（干样、含脂肪高的试样小于1.00g，鲜样小于2.0g或按压力消解罐使用说明书称取试样）于聚四氟乙烯内罐，加硝酸2～4mL浸泡过夜。再加过氧化氢（30%）2～3mL（总量不能超过罐容积的三分之一）。盖好内盖，旋紧不锈钢外套，放入恒温干燥箱，120℃～140℃，保持3～4h，在箱内自然冷却至室温，用滴管将消化液洗入或过滤入（视消化液有无沉淀而定）10～25mL容量瓶中，用水少量多次洗涤罐，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用。同时做试剂空白试验。

干法灰化：称取1.00～5.00g（根据镉含量而定）试样于瓷坩埚中，先小火在可调式电炉上炭化至无烟，移入马弗炉500℃灰化6～8h时，冷却。若个别试样灰化不彻底，则加1mL混合酸在可调式电炉上小火加热，反复多次直到消化完全，放冷，用硝酸（0.5mol/L）将灰分溶解，用滴管将试样消化液洗入或过滤入（视消化液有无沉淀而定）10～25mL容量瓶中，用水少量多次洗涤瓷坩埚，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用。同时做试剂空白试验。

过硫酸铵灰化法：称取1.00～5.00g试样于瓷坩埚中，加2～4mL硝酸浸泡1h以上，先小火炭化，冷却后加2.00～3.00g过硫酸铵盖于上面，继续炭化至不冒烟，转入马弗炉，500℃恒温2h，再升至800℃，保持20min，冷却，加2～3mL硝酸（1.0mol/L），用滴管将试样消化液洗入或过滤入（视消化液有无沉淀而定）10～25mL容量瓶中，用水少量多次洗涤瓷坩埚，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用。同时做试剂空白试验。

湿式消解法：称取试样1.00～5.00g于三角瓶或高脚烧杯中，放数粒玻璃珠，加10mL混合酸，加盖浸泡过夜，加一小漏斗电炉上消解，若变棕黑色，再加混合酸，直至冒白烟，消化液呈无色透明或略带黄色，放冷用滴管将试样消化液洗入或过滤入（视消化后试样的盐分而定）10～25mL容量瓶中，用水少量多次洗涤三角瓶或高脚烧杯，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用。同时做试剂空白试验。

（4）测定。

根据各自仪器性能调至最佳状态参考条件为波长228.8nm，狭缝0.5～1.0nm，灯电流8～10mA，干燥温度120℃，20s；灰化温度350℃，15～20s，原子化温度1700℃～2300℃，4～5s，背景校正为氖灯或塞曼效应。

标准曲线绘制：吸取上面配制的镉标准使用液0.0mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、5.0mL、7.0mL、10.0mL于100mL容量瓶中稀释至刻度，相当于0.0ng/mL、1.0ng/mL、3.0ng/mL、5.0ng/mL、7.0ng/mL、10.0ng/mL，各吸取10μL注入石墨炉，测得其吸光值并求得吸光值与浓度关系的一元线性回归方程。

试样测定：分别吸取样液和试剂空白液各10μL注入石墨炉，测得其吸光值，代入标准系列的一元线性回归方程中求得样液中镉含量。

基体改进剂的使用：对有干扰试样，则注入适量的基体改进剂磷酸铁溶液（20g/L）（一般小于5μL）消除干扰。绘制锡标准曲线时也要加入与试样测定时等量的基体改进剂。

试样中镉含量按下式进行计算。

式中：X——试样中镉含量，μg/kg或μg/L；

A1——测定试样消化液中镉含量，ng/mL；

A2——空白液中镉含量，ng/mL；

V——试样消化液总体积，mL；

m——试样质量或体积，g或mL。

计算结果保留两位有效数字。

2.火焰原子吸收光谱法——碘化钾-4-甲基戊酮-2法

（1）原理。样品经处理后，在酸性溶液中镉离子与碘离子形成络合物，并经4-甲基戊酮-2萃取分离，导入原子吸收仪，原子化后，吸收228.8mm共振线，其吸收量与镉含量成正比，与标准比较定量，检出限量为5.0μg/kg。

注意事项：①要求使用去离子水，优级纯或分析纯试剂；②该法测定镉非常稳定，而且灵敏度高；③该法可以将镉、铅、铜三种元素同时提取并进行测定，采用此法时，将三种元素混合制成各种浓度的测定用标准溶液使用。

（2）试样处理：谷类。去除其中杂物及尘土，必要时除去外壳，磨碎，过40目筛，混匀。称取5.00～10.00g置于50mL瓷坩埚中，小火炭化至无烟后移入马弗炉中，（500±25）℃灰化约8h后，取出坩埚，放冷后再加入少量混合酸，小火加热，不使干涸，必要时加少许混合酸，如此反复处理，直至残渣中无炭粒，待坩埚稍冷，加10mL盐酸（1+11），溶解残渣并移入50mL容量瓶中，再用盐酸（1+11）反复洗涤坩埚，洗液并入容量瓶中，并稀释至刻度，混匀备用。取与试样处理相同量的混合酸和盐酸（1+11）按同一操作方法做试剂空白试验。

蔬菜、瓜果及豆类。取可食部分洗净晾干，充分切碎或打碎混匀。称取10.00～20.00g置于瓷坩埚中，加1mL磷酸（1+10），小火炭化。禽、蛋、水产及乳制品：取可食部分充分混匀。称取5.00～10.00g置于瓷坩埚中，小火炭化。乳类经混匀后，量取50mL，置于瓷坩埚中，加1mL磷酸（1+10），在水浴上蒸干，再小火炭化。其他处理过程同谷类样品。

（3）萃取分离。吸取25mL（或全量）上述制备的样液及试剂空白液，分别置于125mL分液漏斗中，加10mL硫酸（1+1），再加10mL水，混匀。吸取0mL、0.25mL、0.50mL、1.50mL、2.50mL、3.50mL、5.00mL镉标准使用液（相当0μg、0.05μg、0.1μg、0.3μg、0.5μg、0.7μg、1.0μg镉），分别置于125mL分液漏斗中，各加盐酸（1+11）至25mL，再加10mL硫酸（1+1）及10mL水，混匀。于试样溶液、试剂空白液及镉标准溶液中各加10mL碘化钾溶液250g/L，混匀，静置5min，再各加10mL4-甲基戊酮-2，振摇2min，静置分层约0.5h，弃去下层水相，以少许脱脂棉塞入分液漏斗下颈部，将4-甲基戊酮-2层经脱脂棉滤至10mL具塞试管中，备用。

（4）测定。将有机相导入火焰原子化器进行测定，测定参考条件，灯电流6～7mA，波长228.8nm，狭缝0.15～0.2nm，空气流量5L/min，氘灯背景校正（也可根据仪器型号，调至最佳条件），以镉含量对应浓度吸光度，绘制标准曲线或计算直线回归方程，试样吸收值与曲线比较或代入方程求出含量。试样中镉的含量按下式进行计算。

式中：X——试样中镉的含量，mg/kg或mg/L；

A1——测定用试样液中镉的质量，μg；(www.xing528.com)

A2——试剂空白液中镉的质量，μg；

m——试样质量或体积，g或mL；

V2——试样处理液的总体积，mL；

V1——测定用试样处理液的体积，mL。

计算结果保留两位有效数字。

3.火焰原子吸收光谱法——二硫腙-乙酸丁酯法

样品经处理后，在pH值为6左右的溶液中，镉离子与二硫腙形成络合物，并经乙酸丁酯萃取分离，导入原子吸收仪中，原子化以后，吸收228.8nm共振线，其吸收值与镉含量成正比，与标准系列比较定量，检出限量为5.0μg/kg。

（1）试样处理。谷类，去除其中杂物及尘土，必要时，除去外壳。蔬菜、瓜果及豆类，取可食部分洗净晾干，切碎充分混匀。肉类食品，取可食部分，切碎充分混匀。

称取5.00g上述试样，置于250mL高脚烧杯中，加15mL混合酸，盖上表面皿，放置过夜，再于电热板或沙浴上加热。消化过程中，注意勿使干涸，必要时可加少量硝酸，直至溶液澄明无色或微带黄色。冷后加25mL水煮沸，除去残余的硝酸至产生大量白烟为止，如此处理两次，放冷。以25mL水分数次将烧杯内容物洗入125mL分液漏斗中。取与处理试样相同量的混合酸、硝酸按同一操作方法做试剂空白试验。

（2）萃取分离。吸取0mL、0.25mL、0.50mL、1.50mL、2.50mL、3.50mL、5.0mL锡标准使用液（相当0μg、0.05μg、0.1μg、0.3μg、0.5μg、0.7μg、1.0μg镉）。分别置于125mL分液漏斗中，各加盐酸（1+11）至25mL。

于试样处理溶液、试剂空白液及镉标准溶液各分液漏斗中各加5mL 枸橼酸钠缓冲液（2mol/L），以氨水调节pH至5～6.4，然后各加水至50mL，混匀。再各加5.0mL二硫腙-乙酸丁酯溶液（g/L），振摇2min，静置分层，弃去下层水相，将有机层放入具塞试管中，备用。测定过程同碘化钾-4-甲基戊酮-2法。试样中镉的含量按下式计算。

式中：X——试样中镉的含量，mg/kg；

A1——测定用试样液中镉的质量，μg；

A2——试剂空白液中镉的质量，μg；

m——试样质量或体积，g。

计算结果保留四位有效数字。

4.比色法（镉试剂比色法）

样品经消化后，在碱性溶液中镉离子与6-溴苯并噻唑偶氮萘酚形成红色络合物，溶于三氯甲烷，与标准系列比较定量，检出限量为50μg/kg。注意事项：①酒石酸钾钠和柠檬酸钠主要用于除去Ca2+、Mg2+等金属离子的干扰，防止在碱性条件下生成沉淀，上述两种试剂用量较大。因此，纯度要求高些，使用前先做试剂空白试验。②锌与镉试剂也能络合，生成稳定络合物，使结果明显偏高，此时加入足够量的氢氧化钠溶液，使锌离子生成ZnO2 2-阴离子，过高的Cu2+、Hg2+离子浓度也影响镉的测定。

（1）试样消化。称取5.00～10.00g试样，置于150mL锥形瓶中，加入15～20mL混合酸（如在室温放置过夜，则次日易于消化），小火加热，待泡沫消失后，可慢慢加大火力，必要时再加少量硝酸，直至溶液澄清无色或微带黄色，冷却至室温。取与消化试样相同量的混合酸、硝酸按同一操作方法做试剂空白试验。

（2）测定。将消化好的样液及试剂空白液用20mL水分数次洗入125mL分液漏斗中，以氢氧化钠溶液（200g/L）调节至pH=7左右。吸取0mL、0.5mL、1.0mL、3.0mL、5.0mL、7.0mL、10.0mL镉标准使用液（相当0μg、0.5μg、1.0μg、3.0μg、5.0μg、7.0μg、10.0μg镉），分别置于125mL分液漏斗中，再各加水至20mL。用氢氧化钠溶液（200g/L）调节至pH=7左右。于试样消化液、试剂空白液及镉标准液中依次加入3mL枸橼酸钠溶液（250g/L），4mL酒石酸钾溶液（400g/L）及1mL氢氧化钠溶液（200g/L），混匀。再各加5.0mL三氯甲烷及0.2mL镉试剂，立即振摇2min，静置分层后，将三氯甲烷层经脱脂棉滤于试管中，以三氯甲烷调节零点，于1cm比色杯在波长585nm处测吸光度。各标准点减去空白管吸收值后绘制标准曲线或计算直线回归方程，样液含量与曲线比较或代入方程求出。

5.原子荧光法

食品试样经湿消解或干灰化后，加入硼氢化钾，试样中的镉与硼氢化钾反应生成镉的挥发性物质。由氢气带入石英原子化器中，在特制镉空心阴极灯的发射光激发下产生原子荧光，其荧光强度在一定条件下与被测定液中的镉浓度成正比。与标准系列比较定量。

（1）试样消解。称取经粉（捣）碎（过40目筛）的试样0.50～5.00g，置于消解器中（水分含量高的试样应先置于80℃鼓风烘箱中烘至近干），加入5mL硝酸+高氯酸（4+1），1mL过氧化氢，放置过夜。次日加热消解，至消化液均呈淡黄色或无色，赶尽硝酸，用硫酸（0.20mol/L）约25mL将试样消解液转移至50mL容量瓶中，精确加入5.0mL二硫腙-四氯化碳（0.5g/L），剧烈振荡2min，加入10mL硫脲（50g/L）及1mL含钴溶液，用硫酸（0.20mol/L）定容至50mL，混匀待测，同时做试剂空白试验。

标准系列配制。分别吸取50ng/mL镉标准使用液0.45mL、0.90mL、1.80mL、3.60mL、5.40mL于50mL容量瓶中，各加入硫酸（0.20mol/L）约25mL，精确加入5.0mL二硫腙-四氯化碳溶液（0.5g/L），剧烈振荡2min，加入10mL硫脲（50g/L）及1mL含钴溶液，用硫酸（0.20mol/L）定容至50mL（各相当于镉浓度0.50ng/mL、1.00ng/mL、2.00ng/mL、4.00ng/mL、6.00ng/mL），同时做标准空白试验。标准空白液用量视试样份数多少而增加，但至少要配200mL。

（2）测定。根据各自仪器型号性能、参考仪器工作条件，将仪器调至最佳测定状态，在试样参数画面输入以下参数：试样质量（克或毫升）、稀释体积（45mL），并选择结果的浓度单位。逐步将炉温升到所需温度，稳定后测量。连续用标准空白进样，待读数稳定后，转入标准系列测量。在转入试样测定之前，再进入空白值测量状态，用试样空白液进样，让仪器取均值作为扣底的空白值。随后依次测定试样。测定完毕后，选择“打印”报告即可将测定结果自动打印。试样中镉的含量按下式进行计算。

式中：X——试样中镉的含量，mg/kg或mg/L；

A1——试样消化液中的镉含量，ng/mL；

A2——试剂空白液中镉含量，ng/mL；

V——试样消化液总体积（水溶液部分），mL；

m——试样质量或体积，g或mL。

计算结果保留两位有效数字。