在研究一个分析结果时,通常用精密度、准确度和灵敏度这三项指标评价。
(一)精密度
精密度是指多次平行测定结果相互接近的程度。这些测试结果的差异是由偶然误差造成的,它代表着测定方法的稳定性和重现性。
精密度的高低可用偏差来衡量。偏差是指个别测定结果与几次测定结果的平均值之间的差别。测定值越集中,偏差越小,精密度越高;反之,测定值越分散,偏差越大,精密度越低。偏差有绝对偏差和相对偏差之分。测定结果与测定平均值之差为绝对偏差,绝对偏差占平均值的百分比为相对偏差。精密度的高低可用相对偏差、相对平均偏差、标准偏差(标准差)、变异系数来表示:
式中:xi——各次测定值,i=1,2,…,n;
——多次测得的算术平均值;
n——测定次数。
标准偏差较平均偏差有更多的统计意义,因为单次测定的偏差平方后,较大的偏差更显著地反映出来,能更好地说明数据的分散程度。因此,在考虑一种分析方法的精密度时,常用标准偏差和变异系数来表示。
(二)准确度
准确度是指测定值与真实值的接近程度。测定值与真实值越接近,则准确度越高。准确度主要是由系统误差决定的,它反映测定结果的可靠性。准确度高的方法精密度必然高,而精密度高的方法准确度不一定高。
准确度高低可用误差来表示。误差越小,准确度越高。误差是分析结果与真实值之差。误差有两种表示方法,即绝对误差和相对误差。绝对误差是指测定结果(通常用平均值代表)与真实值之差;相对误差是绝对误差占真实值的百分率。选择分析方法时,为了便于比较,通常用相对误差表示准确度。
对单次测定值:
绝对误差=x-xt
对一组测定值:
其中:
式中:x——测定值;(www.xing528.com)
xt——真实值;
——多次测得的算术平均值;
n——测定次数;
xi——各次测定值,i=1,2,…,n。
某一分析方法的准确度,可通过测定标准试样的误差,或做回收试验计算回收率,以误差或回收率来判断。
在回收试验中,加入已知量的标准物的样品,称为加标样品,未加标准物质的样品称为未知样品。在相同条件下用同种方法对加标样品和未知样品进行预处理和测定,按下列公式计算出加入标准物质的回收率:
式中:P——加入标准物质的回收率;
m——加入标准物质的量;
x1——加标样品的测定值;
x0——未知样品的测定值。
(三)灵敏度
灵敏度是指分析方法所能检测到的最低限量。不同的分析方法有不同的灵敏度,一般而言,仪器分析法具有较高的灵敏度,而化学分析法(重量分析法和滴定分析法)的灵敏度相对较低。在选择分析方法时,要根据待测成分的含量范围选择适宜的方法。一般来说,待测成分含量低时,需选用灵敏度高的方法;待测成分含量高时,宜选用灵敏度低的方法,以减少由于稀释倍数太大所引起的误差。由此可见灵敏度的高低并不是评价分析方法好坏的绝对标准。一味追求选用高灵敏度的方法是不合理的。如重量分析法和滴定分析法,灵敏度虽不高,但对于高含量的组分(如食品的含糖量)的测定能获得满意的结果,相对误差一般为千分之几。相反,对于低含量组分(如黄曲霉毒素)的测定,重量分析法和滴定分析法的灵敏度一般达不到要求,这时应采用灵敏度较高的仪器分析法。而灵敏度较高的方法相对误差较大,但对低含量组分允许有较大的相对误差。
(四)检出限
检出限是指产生一个能可靠的被检出的分析信号所需要的某元素的最小浓度或含量,而测定限则是指定量分析实际可以达到的极限。因为当元素在试样中的含量相当于方法的检出限时,虽然能可靠地检测其分析信号,证明该元素在试样中确实存在,但定量测定的误差可能非常大,测量的结果仅具有定性分析的价值。测定限在数值上应总高于检出限。
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