稀土材料的上转换发光技术

通常的发光现象都是发光材料吸收光子的能量高于发射光子的能量，即发光材料吸收高能量的短波辐射，发射出低能量的长波辐射，服从斯托克斯（Stokes）定律。然而，还有一种发光现象恰恰相反：激发波长大于发射波长，这称为反Stokes效应或上转换现象。1966年，法国科学家奥泽尔（Auzel）在Nay（WO4）∶Yb、Er材料中发现发射光子的能量大于吸收光子能量的上转换发光现象。迄今为止，上转换发光材料绝大多数都是掺杂稀土离子的化合物，这是稀土的另一种发光本领，即利用稀土元素的亚稳态能级特性，可以吸收多个低能量的长波辐射，经多光子加和后发出高能量的短波辐射，从而可使人眼看不见的红外光变为可见光。这一特征可使对长波灵敏度差的红外探测器的功能得到进一步发挥，因此上转换材料可作为红外光的显示材料，如夜视系统材料、红外量子计数器、发光二极管以及其他发光材料等，在国民经济和国防建设中有重要的应用潜力，在理论研究中也具有重要意义。

3.7.2.1　稀土上转换材料发光机制

稀土离子上转换发光是基于稀土元素4f电子间的跃迁，由于外壳层电子对4f电子的屏蔽作用，使得4f电子态之间的跃迁受基质的影响很小。每种稀土离子都有其确定的能级位置，不同稀土离子的上转换过程不同。稀土离子的发光过程可分为三步：①基质晶格吸收激发能；②基质晶格将吸收的激发能传递给激活离子，使其激发；③被激发的稀土离子发出荧光而返回基质。目前，可以把上转换过程归纳为三种形式：激发态吸收上转换、能量传输上转换及光子雪崩上转换。

（1）激发态吸收上转换激发态吸收是上转换发光最基本过程。发光中心处于基本能级E。的电子吸收一个，的光子，跃迁到中间亚稳态E1上，E1电子义吸收一个ω2，光子跃迁到高能级E2，当E2电子向下跃迁回基态时，就发射一个高能光子，其频率，ω1＜ω＜ω2。

（2）光子雪崩光子雪崩的机制是：一个能级上的粒子通过交叉弛豫在另一个能级上产生量子效率大于1的抽运效果。激发光光强的增大将导致建立平衡的时间缩短，平衡吸收的强度变大，有可能形成非常有效的上转换。光子雪崩现象的证据是在阈值功率以下，上转换发光与激发功率以二次方或三次方变化，而当激发功率超过此阈值时，上转换信号异常增加。“光子雪崩”的上转换发光于1979年在LaCl3∶Pr3+材料中首次发现。由于它可以作为上转换激光器的激发机制，而引起人们的广泛注意。“光子雪崩”过程是激发态吸收和能量传输相结合的过程，只是能量传输发生在同种离子之间（D-D能量迁移）。

（3）能量传递从施主到受主（固体发光学常称为敏化中心和激活中心，即光的吸收和发射不在同一中心上）传递，减少了施主激发态上的电子数，降低了其寿命，使施主的发光变得微弱甚至消失。当施主的电子从激发态跃迁到较低能量的激发态时，把能量传递给受主离子使受主离子激发到高能态上，同稀土离子的直接吸收相比，能量传递能使受主离子激发态上的电子数增加2～3个数量级，从而提高了上转换效率。能量传递又可分为辐射能量传递和无辐射能量传递基本形式和其他形式，可参看有关专著。

3.7.2.2　稀土上转换发光材料的主要类型

稀土上转换发光材料的种类非常多，根据其基质的不同可以分为如下几类：(www.xing528.com)

（1）稀土氟化物系列利用稀土离子在氟化物中的上转换特性，可以获得许多可在室温下工作的上转换材料。稀土离子（Nd3+、Pr3+、Ho3+、Er3+等）激活的稀土氟化物、稀土碱金属和碱土金属等复合氟化物，如LaF3、YF3、LiYF4、NaYF4、K2YF5、Ba YF4、Ba Y2F8等都是目前最重要的上转换发光材料。由于氟化物基质的声子能量低，减少了无辐射跃迁的损失，因此具有较高的上转换效率。尤其是重金属氟化物基质的振动频率低，稀土离子激发态无辐射跃迁的概率小，可增强辐射跃迁。研究发现，稀土离子掺杂的重金属氟化物是优良的激光上转换材料。例如，Nd3+掺杂的Pb2O3F19（M=A1、Ti、V、Cr、Fe、Ga）、Ho3+掺杂的Ba Y2F8、Pr3+掺杂的K2YF5玻璃都是性能较好的上转换材料。近年来发展起来的稀土掺杂氟化物上转换薄膜可将低能量的光高效地转换成可见光，具有重要的实用价值。

（2）稀土氧化物系列稀土氧化物上转换材料声较高，因而上转换效率较低，但是，它具有制备工艺简单、环境条件要求较低、形成玻璃相的组分范围大、稀土离子的溶解度大、机械强度和化学稳定性好等优点。比较典型的稀土氧化物上转换材料有：溶胶-凝胶法制得的Eu3+、Yb3+共掺杂的多组分硅酸盐玻璃，可将973nm近红外光上转换成橘黄色光；用此法得到的掺Tm3+硅酸盐玻璃能将红光转换成蓝光；Pr3+激活的GeOPbO-Nb2O5玻璃能将2500nm以下的近红外光进行上转换；Nd2（WO4）3晶体，在室温下可将808nm激光上转换成457nm及657nm处发光。YVO4∶Er3 X单晶在室温下可将808nm激光上转换成为550nm；Y3AI5O12∶Sm3+晶体在室温下则可将925～950nm激发光上转换至可见光区域。

（3）稀土氟氧化物系列作为上转换材料，氟化物的声子能量小，上转换效率高，但缺点是机械强度和化学稳定性差，应用困难；氧化物基质的机械强度和化学稳定性好，但声子能量大，上转转换效率低。氟氧化物则综合了两者优点因而引起了人们的极大关注。1975年，法国Auzel率先报道了一种可实现上转换的氟氧化物玻璃陶瓷；1993年，Wang和Ohwaki发现Er3+、Yb3+共掺杂的SiO2AI2O3Pb F2Cd F2透明玻璃陶瓷可将980nm的光转换为可见光，其效率远高于氟化物。近来，徐叙珞等制备了一种单掺Er3+，而使用敏化剂的氟氧化物陶瓷在980nm光的激发下，可有效地发射红光和绿光，红光强度大于绿光（红光强度随Er3+浓度的增加而减弱）。

（4）稀土卤化物系列此类稀土上转换发光材料主要是指掺杂稀土离子的重金属卤化物，其较低的振动能进一步降低了多声子弛豫过程的影响，增强了交叉弛豫过程，提高了上转换效率。如Er3+掺杂的Cs3Lu2Br9可将900nm的激发光有效地上转换为500nm的蓝绿光。此类化合物在上转换激光及磷光体材料应用中具有相当的潜力。目前，趋向与硫化物联合使用，如Pr3+激发的GeS2Ga2S3CsX玻璃等。

（5）稀土硫化物系列稀土硫化物上转换材料与氟化物材料一样具有较低的声子能量，但制备时须在密封条件下进行，不能有氧和水的进入。Pr3+/Yb3+激活的Ga2O3-La2S3玻璃在室温下能将1064nm激发光上转换至480～680nm区域。其中Pr3+是上转换离子，Yb3+是敏化剂。磷光体材料CaS∶Eu，Sm和CaS∶Ce，Sm均在室温下能将1064nm激发光上转换至可见光区域，且转换效率较高，分别为76%和52%。

此外，还有稀土掺杂的磷酸盐非晶材料、氟硼酸盐玻璃材料以及碲酸盐玻璃等稀土上转换及光材料。