稀土闪烁体技术及应用探析

在探测和记录各种射线粒子的行为时，闪烁探测器是最主要的工具。闪烁探测器是将射线的信息转变为光信息，然后再转换为电信息的一种射线探测和记录仪器，其核心是发光的闪烁体。闪烁体是一种能有效地吸收高能射线（X射线、γ射线）或高能粒子（中子等）而发射紫外光或可见光的发光材料。闪烁体在高能物理和核医学等领域都有着重要的应用。尤其是在核物理发展的几个关键时期都发挥了重大作用。杨振宁和李政道的弱相互作用宇称不守恒定律的实验证明是吴健雄在1956年用NaI∶T1闪烁晶体完成的；穆斯堡尔效应也是用NaI∶T1闪烁探测器于1958年发现的；丁肇中等在欧洲核子中心（CERN）使用了我国生产的总质量为12t的锗酸铋Bi4Ge3O12（BGO）单晶。近年来，随着高能物理、核物理的迅速发展，尤其是美国超级超导对撞机（SSC）、西欧大型强子对撞机（LHC）等的建造，均要求闪烁体具有更高的耐辐射损伤能力、更快的响应时间和更高的能量分辨率。磁共振成像、正电子发射层析摄影术（PET）、单光子发射层析摄影术（SPET）等高技术发展，以及要求改善医学放射学图像系统和X射线计算机断层扫描图像（即CT、图）质量的要求越来越高。对闪烁体总的要求如下：

（1）由原子序数大的元素组成，密度大。

（2）能有效地吸收射线能量，发光效率高。

（3）发光衰减小时或荧光寿命短。

（4）能量响应的线性关系好。

（5）自吸收少。

（6）稳定性好。

（7）发光与探测器的光谱灵敏度相匹配。

（8）易于制造，成本低。

目前，没有一种闪烁体可以同时满足上述各项要求，但是稀土离子及其化合物特别适合上述一些条件。稀土离子Ce3+、Pr3+、Nd3+的5d→4f能级跃迁是允许的，其荧光寿命只有几十纳秒，由这类跃迁所产生的发光为得到快速闪烁体提供了依据和可能性。例如，人们已在LaF3∶Nd3+中观测到Nd3+的5d→4f跃迁发射，在30k V的X射线激发下，有一宽闪烁发射光谱位于紫外的165～195nm范围内，峰值为173nm，其衰减时间为6.3ns（±0.5ns）。

闪烁体材料有无机和有机两大类。有机闪烁体有蒽晶体、对三联苯、塑料闪烁体等。无机闪烁体较多，从形态上分类，有闪烁晶体（单晶）、陶瓷闪烁体和闪烁玻璃，稀土在各类无机闪烁体中都占有相当重要的地位。下面分类介绍几种稀土闪烁体。

3.7.1.1　稀土闪烁晶体

稀土闪烁晶体材料是指以稀土化合物为基质材料或以稀土离子（主要是Ce3+）作为激活剂的一类闪烁体。

（1）钨酸铅闪烁晶。尽管钨酸铅（Pb WO4，可用PWO表示）不属于稀土材料，但是稀土离子在它的性能改善方面发挥了重要作用。早在1948年，人类就开始了对Pb WO4的发光研究，但光效很低，未引起人们的重视，直到20世纪90年代发现它具有闪烁特性，才重新引起人们的关注。而更引人瞩目的是PWO闪烁体已用于2005年建造的欧洲核子中心（CERN）大型强子对撞机，这是世界上最大的超高能量、高流强的质子一质子对撞机，其探测器的核心是一台具有极高探测精度的电磁量能器（ECAL），它曲8万根PWO晶体组成。由于PWO晶体综合性能优异而被列为ECAL的首选闪烁晶体。但是，它的最大缺点是发光效率低，仅为NaI∶T1的5%，尽管在测量信号可采用新型雪崩管来弥补这一缺点，但其发光效率仍有待提高；而且PWO的抗辐照硬度也需要进一步增强。

（2）稀土氟化物闪烁晶体。稀土氟化物是一类非常重要、应用较广的闪烁晶体。这类材料主要有CeF3、LaF3∶Ce3+、BaF2∶Ce3+和CaF2∶Eu2+等。稀土离子的引入可以使氟化物的闪烁性能得到明显的改善。

（3）硅酸钆闪烁晶体。Gd2SiO5∶Ce3+（GSO∶Ce3+）闪烁晶体具有高的有效原子数、发光衰减时间快（60ns）、光输出高（超过BGO闪烁体）、吸收系数高、材料稳定、不吸潮等特点。采用提拉法单晶生长工艺可制备性能优良的GSO∶Ce3+单晶。此单晶的体色习为浅黄色，与Ce3+浓度有关。GSO∶Ce3+可用于正电子发射摄影技术、核物理实验、制作正电子灵敏探测器及油井记录仪等。

3.7.1.2　稀土陶瓷闪烁体

由于单晶材料的制备对设备要求高、晶体生长速度慢、生产成本高，于是人们设法开发多晶陶瓷闪烁体及其器件。日本首先开发了由稀土陶瓷闪烁体（Gd2O2S∶Pr3+，Ce3+，F-）和硅光电二极管组成的X射线CT闪烁探测器，使CT图像质量得到改善。在G4O2S∶Pr3+，Ce3+，F-闪烁体中，Ce3+可以减少余辉，而卤素F-则可改善发光效率。

Gd2O2S∶Pr3+，Ce3+，F-陶瓷的光学透射率约为60%，用在X射线CT中具有如下特点：

（1）有效原子序数约为60，具有高的X射线衰减系数，即阻止本领相当高。(www.xing528.com)

（2）X射线的转换因子高，约为15%。

（3）发光中心Pr3+的10%余辉时间为3～6μs，相当短。

（4）发射光谱分布宽，从470nm扩展到900nm，和硅光电二极管的光谱灵敏度匹配。

（5）材料无毒，不潮解，化学性质稳定。

这种陶瓷闪烁体的主要不足之处是在单元闪烁体中有晶粒边界，增加了对光的吸收，和单晶相比光的透射率低。将该陶瓷闪烁体和硅光电二极管配合使用，它的探测灵敏度是氙气电离探测器的1.3～1.5倍，是Cd W04晶体的1.8～2.0倍。这种新的固体探测器在CT成像中低对比度的可探测性提高了30%，而在成像相同对比度质量情况下，可减少腹部、头部X射线的透视剂量分别为30%和40%。

此外，常用的陶瓷闪烁体还有（Y，Gd）2O3∶Eu3+和Gd3Ga5O12∶Cr3+，Ce3+。美国GE公司曾开发一种名为HiLight的陶瓷闪烁体，是Eu掺杂的Y2O3/Gd2O3固溶体透明陶瓷，在1998年的北美放射年会上，GE公司和德国西门子公司都推出了用透明陶瓷闪烁体作为探测器的新一代多层面CT扫描仪。

3.7.1.3　稀土玻璃闪烁体

除稀土闪烁晶体和稀土陶瓷闪烁体外，近年来稀土掺杂玻璃闪烁体也备受人们关注。与闪烁晶体相比，闪烁玻璃具有如下优点：

（1）制备工艺简单、生产成本低。

（2）化学组成可在很大的范围内变化，故可根据需要制备性能不同的闪烁玻璃（如调节闪烁体的密度和发射波长）。

（3）激活剂易在玻璃中均匀分散，可保证闪烁体各部位闪烁性能的均匀一致性。

（4）激活剂的类型和含量基本不受限制。

（5）容易制成大尺寸的闪烁玻璃，也可制成闪烁纤维。

（6）光学性能易于得到保证。

但玻璃闪烁体的密度和光效率还很低，难以满足应用要求。稀土掺杂闪烁玻璃包括Ce3+掺杂的氧化物闪烁玻璃和氟化物闪烁玻璃。

在稀土掺杂氧化物闪烁玻璃中，最早实现商品化的是Ce3+掺杂的高硅玻璃，其脉冲可达NaI∶Tl的10%，发光效率与玻璃纯度有关。目前，对这类闪烁体的研究主要集中在同时提高密度和发光效率，闪烁激活剂以添加Ce3+等快闪烁物质为主，以期得到高密度闪烁玻璃，MgO、CaO、Li2O等可有效地促进闪烁玻璃中Ce3+的发光；而PbO、Bi2O3、ZnO、La2O3、Na2O、K2O、Te、Ta2O5对Ce3+的发光均有强烈的抑制作用；Y2O3、Gd2O3和Sr O在一定条件下有利于Ce3+的发光。研究发现，以CeF3代替Ce2O3引入闪烁玻璃，可有效地提高掺杂Ce3+闪烁玻璃的输出。

高密度氟化物闪烁玻璃的紫外通过性好，Ce3+是这类玻璃的主要闪烁物质。这类闪烁玻璃在高能物理研究中有重要应用，主要问题是辐照硬度低和发光猝灭，但在耐辐照的氟化物玻璃中，Ce3+的发光是可以实现的。有报道，掺杂CeF3和Mn F2的Hf F4闪烁玻璃的密度为6g/cm3，衰减时间为4ns，光输出为CeF3的10%～15%；将重金属加入氟锆和氟铝玻璃中，制备出了致密而稳定的重氟化物闪烁玻璃，Ce3+的摩尔分数为5%～10%、衰减时间10ns，最大发光效率1000光子/Me V。与氧化物玻璃相比，氟化物闪烁玻璃的缺点是析晶向显著，这就要求熔体有较高的冷却温度。

稀土掺杂闪烁玻璃具有其他闪烁体所不具备的独特优势，虽然目前尚处于探索阶段，但是随着研究的不断深入，它们在高能物理等高科技领域中具有广泛的应用前景。