发光材料基本概念解析

3.1.1.1　发光现象及发光材料

物质的发光现象大致可分为两类：一类是物质受热产生热辐射而发光；另一类是物质受外界激发吸收能量而跃迁至激发态（非稳定态）再返回到基态的过程中，以光的形式释放出能量。人们所研究的发光（luminescence）是指后一类发光现象。某一固体化合物受到光子、带电粒子、电场或电离辐射的激发，会发生能量的吸收、存储、传递和转换过程。如果激发能量转换为可见光区的电磁辐射，这个物理过程称为固体的发光。在各种类型激发作用下，能发光的物质称为发光材料。发光材料有天然的矿物，但更多的是人工合成的化合物。一般来说，发光材料是由基质（作为材料主体的化合物）和激活剂（少量的作为发光中心的掺杂离子）组成，在一些材料中还掺入另一种杂质离子来改善发光性能。发光是一种宏观现象，但它和晶体内部的缺陷结构、能带结构、能量传递、载流子迁移等微观性质和过程密切相关。

3.1.1.2　固体发光及其过程

晶体的基本特征是微粒按一定的规律呈周期性排列。晶体内部原子间存在着较强的相互作用，这导致了原子能级的变化。这种变化主要表现为形成了许多相似能级组成的能带。晶体的能带有价带和导带之分。价带对应于基态下晶体未被激发的电子所具有的能量水平，或者说在正常状态下电子占据价带。导带对应于激发态下晶体的被激发电子所具有的能量水平。被激发电子迁移到导带，可以在晶体内流动而成为自由电子。在价带和导带之间存在一个间隙带，晶体中的电子只能占据价带或导带，而不能在这个间隙带中滞留，因而该间隙带称为禁带。在实际晶体中，可能存在杂质原子或晶格缺陷，局部地破坏了晶体内部的规则排列，从而产生一些特殊的能级被称为缺陷能级。作为发光材料的晶体，往往有目的地掺杂杂质离子以构成缺陷能级，它们对晶体的发光起着关键作用。

发光是去激发的一种方式。晶体中电子的被激发和去激发互为逆过程，这两种过程可能在价带与导带之间，也可能在价带与缺陷能级、缺陷能级与导带之间进行，甚至可以在两个不同能量的缺陷能级之间进行。电子在去激发跃迁过程中，将所吸收的能量释放出来，转换成光辐射。辐射的光能取决于电子跃迁前后所在能带（或能级）之间的能量差值。在去激发跃迁过程中，电子也可能将一部分能量传递给其他原子，这时电子辐射的光能将小于受激时吸收的能量，即小于跃迁前后电子所在能带（或能级）的能量差。晶体在外界能量的激发下，在发生电子跃迁的同时，也产生了空穴，空穴的迁移不能形成光辐射，但能为晶体辐射创造条件。由于晶体内部存在着能带以及一系列电子的迁移，跃迁过程中，晶体的光辐射可能形成线状光谱，也可能形成一定波长范围的带状光谱，还可能形成连续光谱。

晶体的发光性能由构成它的化合物的组成和晶体结构（尤其是缺陷结构）所决定，而且往往是组成和结构上的微小变化就会引起发光材料性能上的巨大差异。不同发光材料有着不同的发光过程和机制。对各类材料发光机制进行研究，对于寻找和发现新型的功能更为优异的发光材料具有重要的指导意义，但对于许多发光材料的作用机制还有待深入研究。

3.1.1.3　发光材料的主要类型

自然界中的很多物质都或多或少可以发光，有无机化合物也有有机化合物，但当代技术中所应用的发光材料则主要是无机化合物，而且主要是固体材料（少数也用液体或气体）。在固体材料中，又主要是用禁带宽度比较大的绝缘体或半导体，其中用得最多的发光材料是粉末状的多晶，其次是单晶和薄膜。发光材料的种类繁多，激发方法是各种发光材料分类的基础。在日常工作中，人们常常按激发方式的不同将发光材料进行分类，见表3.1。

表3.1　按激发方式分类发光材料

（1）光致发光材料。用紫外光、可见光或红外光激发发光材料而产生的发光现象称为光致发光。这类发光的材料称为光致发光材料（也称光致发光粉）。光致发光材料又可分为荧光灯用发光材料、长余辉发光材料和上转换发光材料等。(www.xing528.com)

（2）电致发光材料。在直流或交流电场作用下，依靠电流和电场的激发使无机材料发光的现象称为电致发光（又称场致发光）。这类无机材料称为电致发光材料。电致发光是将电能直接转换成光。

（3）阴极射线发光材料。这是一类在阴极射线激发下能发光的材料，也称阴极射线荧光粉。用电子束激发时，其电子能量通常在几千电子伏特以上，甚至达几万电子伏特，而光致发光时，紫外线光子能量仅5～6eV，甚至更低，因此光致发光材料在电子束激发下都能发光，甚至有些材料没有光致发光，但却有阴极射线发光。这类发光材料一般用于电子束管用荧光粉（用作荧光屏），其产量仅次于灯用荧光粉。

（4）X射线发光材料。由X射线来激发发光材料产生发光的现象称为X射线发光。那些能被X射线激发而发光的物质称为X射线发光材料。X射线发光材料主要分为直接观察屏发光材料、X射线增感屏发光材料和X射线断层扫描荧光粉。

（5）放射线发光材料。由放射性物质蜕变时放出的α粒子、β粒子和γ射线激发而发光的现象称为放射线发光材料。放射线发光材料分为永久性发光材料和闪烁体。

3.1.1.4　基质和激活剂的作用

某些无机物之所以具有发光性能是与合成过程中化合物（发光材料基质）晶格里产生的结构缺陷和杂质缺陷有关。由于发光材料基质的热歧化作用出现的结构缺陷所引起的发光称为非激活发光（或称为自激活发光），产生这种发光不需加激活杂质。在高温下向基质晶格中掺入另一种元素的离子或原子时会出现杂质缺陷，由这种缺陷引起的发光称为激活发光，而激活杂质称为激活剂。实际上非常重要的发光材料大部分是激活型的（即有选择地在基质中掺入微量杂质的发光材料）。这类发光材料中的微量杂质一般都充当发光中心（有些杂质则是用来改变发光体的导电类型的）。因此，发光中心的概念是和激活剂相联系的。至今，晶格中激活剂的化学态和发光中心的结构仍是值得继续深入研究的课题。掺到基质晶格的激活剂价态、在晶格中的位置（结点上离子的置换和点阵间的位置）、激活剂周围的情况、是否有共激活剂（和激活剂一起加入的及与之有关的杂质）等，所有这些决定了发光中心的结构和它的性质。

激活发光材料的能量（如紫外线）可以直接被发光中心吸收（激活剂或杂质吸收），也可以被发光材料的基质所吸收（本征吸收）。在第一种情况下，吸收或伴有激活剂的电子壳层内的电子向较高能级跃迁，或电子与激活剂完全脱离及激活剂跃迁到离化态（形成“空穴”）；在第二种情况下，基质吸收能量时，在基质中形成空穴和电子，空穴可能沿晶体移动，并被束缚在各个发光中心上。辐射是由于电子返回到较低（初始）能级或电子和离化中心（空穴）再结合（复合）所致，某些材料的发光（能量的吸收和能量的辐射）只和发光中心内的电子跃迁有关，这种材料称为特征性发光材料。过渡元素和稀土离子以及类束离子是这种发光材料的激活剂。通常基质晶体对中心内电子跃迁影响不大，因此激发光谱和发光光谱主要取决于激活剂的特性。

周期表ⅡB族金属的硫系化合物是非常重要的复合发光材料的基质。这种类型化合物的互溶度范围很宽，所以能获得多种不同性质的发光材料。由于硫系化合物是具有高非均衡导电率的半导体化合物，是最适合于合成阴极射线、X射线和放射线发光材料的基质。

3.1.1.5　发光材料的化学表示式

发光材料的化学成分可用MR∶A表示，MR为发光材料的基质，A为激活剂，如ZnS∶Cu。当必须指出发光材料的定量组成时（以%计），在组分化学式后的括号中须注明组分的相对质量百分含量，如ZnS（60）、CdS（40）∶Ag（0.02）。有时在化学式中还给出所用的助溶剂及合成温度，如ZnS∶Ag（0.02）、NaCI（2）800℃。