石榴石型铁氧体材料是近代迅速发展起来的一类新型磁性材料。其中最重要的是稀土铁石榴石至今已制成的单一稀土铁石榴石共有11种,其中最典型的是Y3F4O12,简写为YIG,它是美国贝尔公司最早发现的稀土铁石榴石单晶。磁化状态的钇铁石榴石(YIG)在超高频场中的磁损耗要比其他任何铁氧体都要低几个数量级,因而广泛应用于材料。
在目前已发现的磁光材料中,研究最透彻、应用最广泛、也最具发展前景的是稀土铁石榴石,例如,钇铁石榴石YIG,法拉第旋转角大,在近红外波段透明,晶体物理化学性能优良,仅仅2mm长的YIG,晶体便可产生45°法拉第转角。
钇铁石榴石于1956年被发现,长期以来一直用助熔剂法生长。飞利浦公司汉堡实验室是世界上最大的YIG生产厂家。该公司用加速旋转坩埚技术(ACRT)生产出优质YIG大单晶。20世纪70年代中期,日本科学技术厅无机材质研究所开始用红外热浮区法生长YIG,并获得成功。浮区法生长的晶体纯度高,没有熔剂和坩埚玷污,晶体生长速度快,成本低。
但是,YIG以及其他许多化合物,在1nm以下波段,光吸收系数非常大,如对633nm的红光。由于磁光效应只有当待测光束能透过材料时才有意义,因此旋光率与吸收系数的比值即是一个重要的磁光品质因素,称为磁光优值,它与波长、温度等因素有关。YIG在可见光波段的低磁光优值使其无法在这个波段应用。因此,近几年来新型磁光材料的探索主要集中于可见光波段以及在近红外波段具有更高法拉第旋转系数的磁光单晶和薄膜材料。当前,对高掺Bi系列稀土石榴石、掺Ce系列稀土石榴石磁光材料以及钇钆复合石榴石磁光材料的研究异常活跃。
(1)高掺Bi系列稀土铁石榴石磁光材料。1973年,研究发现Bi的离子半径较大,一般进入稀土石榴石晶体的十二面体亚晶格位置(6位),并能在可见光波段及近红外波段极大地增强其磁光效应。例如,Bi的掺入对磁光法拉第旋转系数Of影响很大,当Bi离子取代YIG中的Y离子时,可以使法拉第旋转角Of由正值变为负值,且绝对值可以增加1~2个数量级,并且这种增加与Bi离子的取代量近似呈线性关系,而光吸收则变化不大。此外,Bi离子的掺入还可以提高YIG的居里温度,每个分子式中以一个Bi离子取代一个Y离子,其居里温度可提高38℃,因此,高掺Bi系列稀土铁石榴石单晶和薄膜成为人们研究的焦点。
1988年,日本工业技术院电子技术综合研究所T.Okouuda等采用反应等离子溅射沉积法RIBS(Reaction Ion Beam Sputteig)首次获得了Bi3Fe5O12单晶薄膜。Bi3Fe5O12单晶薄膜的制备成功具有非常重要的意义,它为集成化小型磁光隔离器的研制带来了希望。
在此之后,美国、日本、法国等国的许多研究小组又以多种不同的方法,如射频溅射法(RF Sputtering,RF:radio frequency)、化学气相沉积法(MOCVD)、溶胶一凝胶法(sol-gel法)等成功地获得了高掺Bi稀土铁石榴石磁光薄膜。
在制备高掺Bi系列稀土铁石榴石单晶薄膜的过程中,衬底的选择十分重要。目前比较成功的衬底材料有:①GdScGG,a=1.256nm,光学吸收极小;②Gd LuGG,a=1.26nm,光学吸收较大;③GdlnGG,a=1.266nm。
随着光纤通信技术的发展,对信息传输质量和容量方面的要求越来越高。从材料研究角度来看,必须设法提高作为隔离器核心的磁光材料的性能,使其法拉第旋转具有小的温度系数和大的波长稳定度,以提高器件隔离度对温度和波长变化的稳定性。研制掺Bi复合稀土铁石榴石晶体是可行的方案。
(2)掺Ce系列稀土铁石榴石磁光材料。掺Ce系列稀土铁石榴石(Ce∶YIG)晶体是当前最具发展前景的新型法拉第旋转磁光材料,与现在通用的YIG、Gd-Bi等材料相比具有更大的法拉第旋转角、更小的温度系数、更低的吸收和低廉的成本等特点。早在1969年,C.F.buhrei等就发现Ce3+、Nd3+、Pr3+等轻稀土离子在0.5~2nm波长范围内可以增强稀土石榴石的磁光效应。经过人们20余年的不懈探索,现在一致认为Ce∶YIG的法拉第旋转角在相同波长、相同离子取代量的条件下是BLYIG的6倍,因此,有人在文章中写到“Ce3+取代的稀土石榴石是近年来增强磁光效应的冠军。”
(3)钆复合石榴石磁光材料。研制以Y、Gd、In、Al为主要成分的掺Mn复合石榴石磁光材料,简写为(Y,Gd,In,Al,Mn)IG。利用它们的结构特性、电磁特性和稀土离子磁矩补偿点来获得较低温度稳定度、较窄的AH和极低的介电损耗,可用作为微波低波段和低场下高品位微波器件的首选稀土磁性材料。
2.3.3.2 稀土石榴石单晶磁光材料
(1)钇铁石榴石单晶磁光材料。钇铁石榴石(YIG)及其掺质的单晶是最典型的磁光材料,它们在磁光器件和微波器件中获得广泛应用,也是磁性研究的典型材料。
某些杂质的掺入对铁石榴石的光吸收影响很大。一般用PbO、Pb作助熔剂时,晶体中含有Pb2+,这就必然由Fe4+与其电荷补偿,而Fe4+有强的光吸收,因而使晶体的光吸收增加。一般每个化学分子式中有0.004个硅原子的浓度,会达到最小的光吸收。Si4+浓度太高,则因电荷补偿的需要,就会出现Fe2+。由于Fe2+有强的吸收,因而使晶体的吸收逐渐增加。当Ca2+出现时,也由于电荷补偿的需要,就会出现Fe4+,因而增加强收。为了得到最小的光吸收,就必须严格控制非三价的杂质Ca、Si、Pb以及Pt等元素。
(2)钆镓石榴石单晶磁光材料。Gd3Ga5O12(简称GGG)单晶可用作磁光、磁泡、微波石榴石单晶薄膜的衬底材料,也可用作反射率标准片、激光陀螺反射镜、各种光学棱镜。(www.xing528.com)
稀土元素一般也进入石榴石的十二面体亚晶格中,其中Pr、Nd对Of的影响较大,它们的法拉第旋转系数也是负的。
2.3.3.3 稀土石榴石单晶薄膜磁光材料
自1971年报道了用等温浸渍液相外延法生长石榴石单晶薄膜以来,世界各国相继开展了稀土石榴石单晶薄膜的研究。
生长石榴石单晶薄膜最常用的衬底是(111)晶面的Gd3Ga5OW单晶片,也有用Nd3Ga5O12及Gd∶3S。Ga∶3O12单晶作衬底。通常要求晶体缺陷少于5个/cm2,晶向偏差小于0.5°。这种晶体的切、磨、抛和清洗工艺类似于半导体材料。
(1)铋镨铁铝石榴石单晶薄膜磁光材料。研究(BiPrGd Yb)3(FeAl)5O12单晶薄膜主要是因为激光陀螺的需要。通过调节熔料成分、生长温度、生长时间和衬底转速,来控制膜的生长速率和磁光性能,由熔料成分及生长温度控制膜的易磁化方向及磁畴结构,可以得到迷宫畴(易磁化方向垂直于膜面)、平行畴(易磁化方向偏离膜面)以及易磁化方向平行于膜面的不同类型的单晶薄膜。
(2)铋铥镓铁石榴石单晶薄膜磁光材料。用等温浸渍液相外延法,研究了(TmBi)3(FeGa)5O12单晶薄膜的生长规律及生长条件对磁光性能的影响,分析了生长温度及衬底旋转速率对磁光性能影响的作用机理。测试了单晶薄膜的磁光参数、色散曲线和磁滞回线等。
(3)钇铁石榴石单晶薄膜磁光材料。钇铁石榴石单晶薄膜既是一种磁光材料,又是一种新型的微波材料。它除用于磁光器件外,还可用微波集成工艺,做成各种静磁表面波器件,使器件集成化、小型化,在雷达、遥控遥测、导航及电子对抗中有特殊的用途。
2.3.3.4 稀土—铁族金属非晶薄膜磁光材料
1973年,用高频溅射法制备的非晶GdCo薄膜问世后,稀土—铁族金属(RE-TM)非晶薄膜的研究迅速发展,并推动了磁光光盘技术的发展。稀土—铁族金属非晶薄膜信噪比大,制造简便,成本低。
(1)稀土—铁族金属非晶薄膜的特性。第一代磁光盘选用稀土—铁族金属(RE-TM)非品态合金薄膜作为存储介质,发展到现在,4倍密度磁光盘(5.25in双面容量2.6GB)和将付诸实用的10倍密度磁光盘存储介质仍使用这种材料,可见它的魅力非同一般。这主要归缉于非晶态合金的特性。从结构上看,非晶态合金和液态金属相似,原子分布是一种无序的排列。从热力学观点看,非晶态是亚稳定相,但众多的非晶态合金在室温下是稳定的。非晶态合金的独特优点是成分可以连续变化:而不会像晶态合金一样会出现某种特定的相,从而可获得成分连续变化的均匀合金系。这对磁光存储介质十分重要。这样可以在较大范围内调节磁光存储介质的磁性能,如饱和磁化强度对设计磁光存储介质的磁和磁光性能十分有利。
(2)稀土—铁族金属非晶薄膜的磁性能。稀土—铁族金属非晶态磁光效应可以沿用立方对称晶体的磁光理论。
极薄的磁性薄膜材料中,常有两种各向异性:其一为形状各向异性,由于沿膜面的退磁能极低,使自发磁化取向于膜面内;另外,还存在着易磁化轴垂直于膜面的磁晶各向异性,其来源于晶体结构上的各向异性,通常用各向异性常数K表示其变化的程度。
石榴石氧化物薄膜不同于RE-TM合金薄膜。它对使用的激光波长吸收小,入射光的反射也小,因此在实际应用中必须蒸镀金属反射膜,主要是为提高记录介质的吸收效果,从而降低激光记录功率,同时使入射光反射。反射的磁光效应称有效法拉第效应,用Of表示。它等效于RETM薄膜的克尔效应,从而可以和RE-TM记录介质兼用测试仪器和驱动器。基于石榴石氧化物薄膜自身的不同厚度会引起光学干涉效应,因此无需像RE-TM存储介质那样要借助于电介质薄膜增强克尔效应。利用磁光唯象理论和光学多层膜系的特征矩阵方法进行石榴石氧化物磁光盘的膜层设计,可使光盘的性能提高。
石榴石氧化物存储介质由高频溅射方法制备,薄膜需在600℃左右的温度加热(溅射时衬底加热或成膜后晶化处理),故必须使用玻璃衬底(或钆镓石榴石GGG衬底),从而提高了磁光盘的制作成本。由于它的高度抗氧化性和抗辐照性,可用于特殊用途,如军事、航空、航天等。
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