生长过程的驱动力与动力学过程

晶须生长（或表面隆丘）是在它们生长过程中基体材料中的压应力释放的结果。众所周知，实验上观察到的晶须，是从底部而非从顶部生长，这可以从锡晶须生长时顶部形貌不变推断得出。同时，当弯折锡晶须生长时，弯折晶须的底部长大而弯折上部不生长，所以生长的锡晶须是由压应力挤压出来。

压应力可以是机械、热或者化学应力。但是机械和热应力在数量级上是有限的，它们不能保证晶须的长时间持续生长。化学应力对于锡晶须自生长是最重要的，但并非显而易见。化学应力来源于室温下锡和铜反应生成Cu₆Sn₅金属间化合物（IMC），反应提供了晶须自生长的持续驱动力。

晶须生长是一个同时发生应力产生和应力松驰的动力学过程。因此，我们必须同时考虑应力产生和应力松驰两者。应力的产生，是由于铜原子向锡内进行填隙式扩散并且生成金属间化合物（IMC），从而在锡内产生压应力。当引线框架的铜原子向表面扩散并生成晶界IMC时，IMC长大造成的体积变化对晶界两边的晶粒造成了压应力。在图7-15中，假设在锡镀层中某一固定体积V内包含IMC沉淀相，由于铜原子向此体积内扩散，并和锡反应而生成IMC，所产生的应力可以表示为

式中σ——产生的应力；

B——体模量；

Q——一个铜原子在Cu₆Sn₅分子中所占的体积（为简单起见，式中忽略了锡原子自身在反应前后的摩尔体积变化）。

图7-15 引线框架表面锡晶须的截面示意图

式中负号表示应力为压应力。一般说来，在某一固定体积内增加一个原子的体积，如果体积不能扩展则就产生压应力。当越来越多的铜原子（n个铜原子）扩散到体积V中生成Cu₆Sn₅时，式中表示的应力将增加，式中的Q增大到nQ。

在扩散过程中，例如，典型的Kirkendall效应，在一个体扩散偶（A物质和B物质的界面附近，A与B可以相互扩散至对方体内）中，考察A原子和B原子的互扩散过程，但A原子的扩散流量与B原子的反方向扩散流量并不相同。假设A向B内扩散流量大于B向A的扩散流量，进入B中的A原子多于扩散出去的B原子，B内将产生压应力。但是，Darken对互扩散的分析认为A或B都不会产生应力，然而Darken有一个关键的假设，即样品任何位置的空位浓度都平衡。为达到空位平衡，必须假设在A物质和B物质中，必要时可以产生或减少晶格位置。假如B物质中可以增加晶格位置来容纳进入的A原子，就不会产生应力。如果晶格位置产生和消失的机理是基于位错攀移理论，增加大量的晶格位置就意味着晶格平面的增加，进而意味着晶格平面也可以移动。如果在样品中嵌入示踪原子，则示踪原子也将同时移动，由Darken的分析得到了示踪原子运动的方程。但是，必须考虑到在某些情况下，体扩散偶互扩散时样品固体内的空位，并非处处平衡，经常可以发现有过剩的空位，这样就会生成Kirkendall空洞。(www.xing528.com)

表面钎料的固定体积V内（见图7-15），吸收扩散来的铜原子后，增加了原子体积，就必须在固体体积内增加晶格位置。依据Darken机理，如果允许体积膨胀，将不会产生应力，否则，就会有应力产生。后面的章节将讨论锡表面的氧化，从而解释为何体积不能发生变化，而只能产生应力。

锡铜反应发生在室温，因此只要存在自由的或未反应的锡和铜，反应就会进行。锡层的应力也就随之产生，但应力不会持续积累而必须得到松弛：或者是体积V内附加的晶面能够移出，或者是大量锡原子从体积V中扩散到无应力区域。

锡的熔点是232℃（449°F），室温对于锡来说，也已经是相当高的同比相对温度（温度与熔点之比，用绝对温标表示）。因此，室温下锡在晶界处的自扩散已经非常快，室温下锡由化学反应产生的压应力，可以借助于晶界自扩散使原子重新排布而获得松驰。这种松弛通过垂直于应力的锡原子层的迁移来实现，这些锡原子沿晶界扩散至无应力的锡晶须根部，从而将锡晶须挤高。因此，锡晶须生长由应力而引起，同时锡晶须也是应力松驰的中心。室温反应和IMC的生长，保证了压应力的产生，并维持了锡晶须的自生长。

但是，压应力是晶须生长的必要条件，而非充分条件。一旦产生应力就必然发生应力松驰过程。同时，这也与锡氧化层表面状况有关。

在高真空情况下，处于压应力的铝表面不会出现表面隆起的小丘，只有当铝表面有氧化层时，小丘才会在铝表面生长。铝表面氧化层一般起着保护作用，没有表面氧化层，自由铝表面是很好的空位源和空位阱。根据Nababrro-Herring晶格蠕变模型，或Coble晶界蠕变模型，压应力可以在铝的整个表面得以均匀地松弛。在这些模型中（见图7-16），每个晶粒的应力松驰是通过铝原子自扩散至晶粒的自由表面而完成。因此，自由表面作为有效的空位源和空位阱，应力会在整个铝膜表面均匀松驰，所有的晶粒只是稍微长厚，而不会出现局部的隆丘和晶须。

图7-16 Nabarro-Herring应力松弛模型

晶粒内的应力通过原子扩散向晶粒自由表面释放，表面是很好的空位源和空位阱，晶须或小丘只是在表面局部生长。而产生局部生长，表面就一定存在氧化层，并且氧化层必须是具有保护作用的氧化层，这样才能有效阻止所有的空位源和空位阱。而且，保护性氧化层的存在，也意味着它能够起着牵制铝（或锡）晶格平面的迁移的作用。这样，在先前假设的体积V中，就无法通过晶面迁移来松驰应力。而经典的体互扩散偶模型中不存在应力，因为假设空位局部平衡，在互扩散过程中就可以通过晶面迁移来松驰应力。只有那些表面生成保护型氧化层的金属，例如，铝或锡，隆丘或晶须才会出现。金属处于薄膜或薄层状态时，氧化层更容易牵制晶面迁移。同时，当表面氧化层很厚时，很显然它能够有效阻挡任何隆丘和晶须的生长，因为小丘或晶须无法穿透很厚的氧化层。因此，晶须生长的第二个必须的条件是，钝化的氧化层不能太厚，并且表面存在可以穿透的薄弱点，在这些位置出现晶须生长以松弛应力。

由于晶须生长是局部的，只出现在表面特定的点，因此需要研究为什么这些点上晶须生长是均匀的，为什么氧化层在这些局部点会被轻易穿透而出现晶须形核和长大。直观感觉这些位置的锡晶粒或微观组织应该与其周边的晶粒不同。换言之，这些点在结构上存在某种不连续性而使该点的氧化层容易破裂。例如，假设锡镀层晶粒形成（001）结构，该结构的晶粒周边存在有不同晶向的晶粒，就属于结构不连续。当晶粒处于压应力时就形成晶须核，表层氧化物的张应力又会使表面氧化层，在沿该晶粒与周边晶粒的晶界处断裂。