单晶硅生长技术简介

1.概述

沙子的主要成分就是Si，是地球上含量较高的元素，Si以硅砂的二氧化硅状态存在于地球表面。从硅砂中融熔还原成低纯度的硅，是制造高纯度硅的第一步。将二氧化硅与焦炭（coke）、煤（coal）及木屑等混合，置于石墨电弧炉中于1500～2000℃加热将氧化物分解还原成硅，可以获得纯度为98%的多晶硅。制造硅晶片的原料是从高纯度（99.999999999%）的多晶硅（polysilicon）转换成具有一定杂质的结晶硅材料。多晶硅纯化为高纯度多晶硅则需经一系列化学过程将其逐步纯化，将冶金级硅置于流床（fluidized-bed）反应器中通入盐酸形成三氯化硅，其过程用下式来表示

将上式获得的低沸点反应物，SiHCl3置于蒸馏塔中，将它与其他的反应杂质（以金属卤化物状态存在），通过蒸馏的过程去除。然后分解析出多晶硅。将上面已纯化的SiHCl3置于化学气相淀积（chemical vapor deposition，CVD）反应炉（reactor）中，与氢气还原反应使得金属硅在炉中电极析出，再将此析出物击碎即成块状（chunk）的多晶硅。此方法一般称为西门子方法（Siemens），因为西门子公司最早使用该方法而得名。除了以西门子方法制造多晶硅外，另外著名的还有以四氯化硅（SiCl4）于流床反应炉中分解析出颗粒状高纯度硅，其粒度分布约在100μm至1500μm之间，该方法的优点是较低制造成本（能源耗损率极低），以及可以均匀或连续地向生长炉中填充入晶体，实现硅单晶的不间断生长。因此它有可能取代部分块状多晶硅的原料市场。

单晶硅生长使用的坩埚是玻璃质二氧化硅制成。高纯度的二氧化硅可由四氯化硅与水气反应生成

这种方法成本过于昂贵，而不适于工业生产用坩埚的制作。工业生产中使用的石英坩埚是用天然高纯度的硅砂制成。浮选筛检后的石英砂，被堆放在水冷式的坩埚型金属模内壁上，模具慢速旋转以刮出适当的硅砂层厚度及高度。然后送入电弧炉中，电弧在模具中心放出，将硅砂融化，烧结，冷却便可获得可用的石英坩埚。这种坩埚内壁因高温熔化快速冷却而形成透明的非结晶质二氧化硅，外壁因接触水冷金属模壁部分硅砂末完全融化，而形成非透明性且含气泡的白色层。坩埚再经由高温等离子处理，让碱金属扩散离开坩埚内壁以降低碱金属含量。然后再浸涂一层可与二氧化硅在高温下形成玻璃陶瓷（glass ceramic）的材料，以便日后在坩埚使用中同时产生极细小的玻璃陶瓷层，增强抗热潜变特性，及降低二氧化硅结晶成方石英（cristobalite，石英的同素异形体，在1470～1710℃之间的稳定态）从坩埚内壁表面脱落的危险。一般而言，坩埚气孔大小分布与白色层厚度、热传导性质、内壁表面方石英结晶化速率，将影响坩埚的寿命。

单晶硅的生长是将硅金属在1420℃以上的温度下融化，再小心控制液态一固态凝固过程，而长出直径4吋、5吋、6吋或8吋的单一结晶体。目前常用的晶体生长技术有：提拉法和浮融带长晶法两种。

（1）提拉法，也称柴氏长晶法（Czochralski method），是将硅金属在石英坩埚中加热融化，再以晶种（Seed）插入液面、通过旋转，上引长出单晶棒（Ingot）。

（2）浮融带长晶法（floating zone technique），是将一多晶硅棒（polysilicon rod）通过环带状加热器，以产生局部融化现象，再控制凝固过程而生成单晶棒。据估计，柴式长晶法约占硅单晶市场的82%，其余为浮融长晶法所供应。

图9-1　单晶硅生长炉结构

图9-1显示单晶硅生长炉实体及其剖视图。以200 mm晶片的晶体炉为例，8英寸晶棒的单晶生长炉内，采用电阻式石墨加热器进行加热，加热器与水冷双层炉壁间有石墨制的低密度热保温材料。为了预防石英坩埚热潜变导致的坩埚破裂，使用石墨坩埚包覆石英坩埚。此石墨坩埚以焦炭（petroleum coke）及沥青（coal-tar pitch）为原料研磨成混合物，使用冷等压制模（isostatically molded）或挤出法（extruding-method），经烘烤、石墨化、机械加工成形、高温氯气纯化（去除金属杂质）而制成。这些石墨的材质、热传系数及形状，决定了单晶生长炉的温度场（thermal field）分布状况，对晶体生长的过程和获得晶体的质量有重要的影响。

为了避免硅金属在高温下氧化，炉子必须在惰性氩气（Ar）的气氛下操作。氩气可以从炉顶及长晶腔顶流入，使用机械式真空抽气机及气体流量阀将气压控制在5～20 torr及80～150 L/min的流量，氩气流经长晶腔再由抽气机带走。

在晶体生长过程中，石英坩埚在高温惰性气氛下逐渐脱氧：

氧原子溶入硅熔液中成为硅晶棒氧杂质的来源。同时，氧原子可以以一氧化硅的形式作为气体，进入氩气气流中排出长晶炉外。

石墨在高温下与微量的氧气有下列反应而导致材质衰变：

另外，石墨还可以与一氧化硅反应生成碳化硅颗粒：

石墨基材与碳化硅颗粒的热膨差异将引起坩埚内部产生微裂纹，因此CO、SiO及氩气的分压，以及氩气的流量将影响硅晶棒含氧量及石英坩埚和石墨寿命，若炉子漏气，除了氧气迫使硅金属及石墨氧化外，空气中的氮气与硅金属生成氮化硅颗粒，进入融熔液中或悬浮液面，将降低成长硅单晶的成功率。

融熔硅金属的温度控制，尤其是液态表面温度，极为重要。一般使用热电偶或红外线测温仪来控制温度的变化。从对晶体生长的温度环境精确控制的考虑，必须进行温度的微调。这种微调一般靠人为控制加热器输出功率大小，来获得适当的晶体生长温度。一般加热器输出功率是随着晶体成长不断地缓慢上升，以补偿融熔液逐渐减少随之散热率提高的问题。

在晶体生长过程中，硅晶种被纯度99.7%的钨丝线所悬挂。晶体成长时，钨丝线及晶棒以2～20 r/pm旋转且以0.3～10 mm/min速率缓慢上升，造成融溶液面下降，为保持固定的液体表面水平高度，坩埚的支撑轴需不断地慢速上升，此支撑轴由冷等压石墨材制成，与钨丝线成不同方向旋转。使用光学影像量测系统固定扫瞄晶棒与融熔表面形成的凹凸光环（meniscus）大小，以决定成长中晶棒的直径。晶棒直径是晶体生长工艺过程中第一优先控制的参数。其次为钨丝线上升速率及液面温度，在实际生产中使用计算机软件来进行控制。在某固定直径的长晶条件下，熔液温度瞬间变高将导致晶棒直径变小的倾向，进而造成钨丝线上升速率急速变慢，反之则变快。温度不稳定会引起钨丝线上升速率交互变化，进而导致晶体品质不良。

提拉法生长单晶的过程可细分为：①硅金属及掺杂质（dopant）的融化；②长颈子（necking）；③长晶棒主体（body）；④收尾（tail growth）。

加料融化前首先要清除前次长晶过程在炉壁上淀积的二氧化硅层（SiO2-x），此颗粒状物体是引起晶体生长失败的原因之一。然后将一个全新的石英坩埚放入石墨坩埚内，多晶硅块及合金料放入石英坩埚里。为减少硅块与坩埚摩擦造成的石英碎粒，放料过程需小心，挑直径大的硅块放置埚底及埚侧，小块的粉料放置料堆中心，然后关闭炉体，抽真空，测漏气率，在高于1420℃温度下保持一段时间。在块状原料即将完全融化前，颗粒状原料再由炉侧缓缓加入，以达预定的总原料量，再保持一段时间，以利气体挥发，以及液体温度坩埚温度及热场达成稳定平衡态。

融熔液面温度的微调，一般通过将晶种浸入液面，观察其融化状况而完成。将一支单晶晶种（1.7×1.7×25）cm浸入熔液内约0.3 cm，若此晶种浸泡处被轻易融化，表明液面温度过高则需降低加热器输出功率，若即刻有树枝状多晶从浸泡处向外长出，则需增高输出功率。在适当温度下，晶种旋转上拉，晶种浸泡端拉出直径0.5～0.7 cm的新单晶体，此名称之为“颈子”。长颈子的目的是去除晶种机械加工成形时导致的塑性变形的缺陷。例如位错（dislocation）及空位（vacancy），或者晶种触接融熔液急速加热导致的缺陷。长颈速率过快或直径变化太大易导致未来长单晶失败，即生成多晶体的现象。

生成一定长度的颈子后，降低加热器输出功率及晶种上拉速度，以逐渐增大新生晶体的直径，最后达到预定的直径，进而逐步升温以补偿融液逐渐减少，散热率增加的现象，晶棒上拉速度尽可能保持稳定。在长晶近于尾声时，提高加热器输出功率及拉速以逐渐收小晶棒直径，最后生成圆锥底部，此做法是避免晶棒快速离开融液急速降温导致的晶格缺陷。一般坩埚底会残留10%～15%的融液，因为偏析现象造成高浓度的杂质在其中，以及避免融液所剩不多液面温度不易精确控制，造成晶棒拉离液面（pop-out），或导致多晶体成长的失败情况。

提拉法生长单晶硅过程中，融熔液的流动相当复杂。其流动模式可分为五种如图9-2所示。

图9-2　晶体生长过程中容器内部的几种对流方式(www.xing528.com)

（a）温度梯度引起的对流（b）热毛细管对流（c）上拉造成的对流（d）晶棒旋转导致对流（e）坩埚旋转导致对流

其中温度梯度引起的对流较为明显易见，此流动可为轴对称或非轴对称，由炉内温度场分布状况，坩埚几何形状及长宽高比例而定，一般融熔液在坩埚壁附近比在坩埚中心热，在底部比液面热。因此温度梯度引起的对流沿坩埚壁上升，而顺坩埚中心下降，这驱动力可用Grashof参数大小Gr来描述：

式中，g代表重力加速度，β是融熔液热膨胀系数，ΔTm是以坩埚深度（或直径）为方向的温度差，L是坩埚深度（或直径），vk是融熔液运动学上的黏度（kinematic viscosity）。当Gr小于某一临界值时，融熔液呈稳定态对流，当Gr大于某一零界值时，融熔液流动则变成以时间为函数的紊流。因此若坩埚尺寸逐渐加大，则温差加大以及热对流变得旺盛，进而融熔液对流造成的扰流加速了坩埚内温度的不稳定，造成固态液态介面的过热熔化或过冷现象，结晶体杂质不均匀分布及缺陷等产生。为压制此现象，晶棒需旋转（图9-2（d））以降低热对流引发的副作用[比较图9-2（a）与（d）]，另外晶棒旋转及坩埚旋转大小可相互调适，以促进晶棒生长时温度场的对称性以及获得的单晶硅材料的均匀性。

液体的残留量与对流模式有很大的影响，液体多时晶棒旋转只影响上层液的对流，下层则为温度梯度及坩埚旋转引起的对流所决定，液体少时晶棒旋转影响整个液体流动模式，因此晶体生长的工艺参数，例如坩埚与晶棒的旋转，需随着生长过程中晶棒长度变化而进行调整。

2.区熔法单晶生长

如果需要生长极高纯度的硅单晶，其技术选择是悬浮区熔提炼，该项技术一般不用于GaAs单晶的生长。区熔法可以得到低至1011cm-3的载流子浓度。区熔生长技术的基本特点是样品的熔化部分是完全由固体部分支撑的，不需要坩埚。区熔方法的原理如图9-3所示，柱状的高纯多晶材料固定于卡盘，一个金属线圈沿多晶长度方向缓慢移动并通过柱状多晶，在金属线圈中通以高功率的射频电流，射频功率激发的电磁场将在多晶柱中引起涡流，产生焦耳热，通过调整线圈功率，可以使得多晶柱紧邻线圈的部分熔化，线圈移过后，熔料再结晶为单晶。另一种使晶柱局部熔化的方法是使用聚焦电子束。整个区熔生长装置可置于真空系统中，或者有保护气氛的封闭腔室内。

图9-3　区熔法单晶生长

图9-4　大直径晶体的区熔法单晶生长装置

为确保生长沿所要求的晶向进行，也需要使用籽晶，采用与直拉单晶类似的方法，将一个很细的籽晶快速插入熔融晶柱的顶部，先拉出一个直径约3 mm，长约10～20 mm的细颈，然后放慢拉速，降低温度放肩至较大直径。顶部安置籽晶技术的困难在于，晶柱的熔融部分必须承受整体的重量，而直拉法则没有这个问题，因为此时晶锭还没有形成。这就使得该技术仅限于生产不超过几公斤的晶锭。图9-4给出了另外一种装置，可用于区熔法生长大直径晶体。该方法采用了底部籽晶的设置，在生长出足够长的无位错材料后，将一个填充了许多小球的漏斗形支承升起，使之承担晶锭的重量。

区熔生长的缺点是很难引入浓度均匀的掺杂。在这种单晶生长技术中，有四种主要的技术：①芯体掺杂；②小球掺杂；③气体掺杂；④中子嬗变掺杂。芯体掺杂是指用一个掺杂多晶杆作为起始材料，在其顶端淀积不掺杂的多晶，直至平均浓度达到预想值，然后进行区熔再结晶。如果需要的话，一个芯体可以重复使用多次，生产出若干代不同浓度的材料。对于硼元素，由于它的扩散系数很大，并且也不会从晶柱表面挥发出去，因此芯体掺杂是非常合适的。晶柱的掺杂浓度可由下式给出

式中，Cc是芯体的掺杂浓度，rd是芯体的半径，rf是最终晶锭的半径，l是区熔区的长度，z是距晶锭始端的距离，k是与分凝系数类似的有效分布系数。对于区熔生长，硼的k值为0.9，磷的k值为0.5，而锑的k值只有0.07。进行硼掺杂时，除开始时的一小段外，晶锭中硼的浓度还是相当均匀的。气体掺杂使用PH3、AsCl3，或BCl3，这样的气体，在多晶淀积时向多晶柱掺杂，或者在区熔提炼时向熔化部分掺杂。

小球掺杂通过在多晶柱顶部钻孔，将杂质填埋入孔中来实现，如果杂质的分凝系数较小，大部分的杂质将由熔化区携带，移动通过晶锭的全程，最终的掺杂结果，仅存在不大的浓度不均匀，用这种方式掺杂镓和铟，效果很好。最后，对于区熔硅的n型轻掺杂，可以通过嬗变掺杂工艺进行。在该方案中，用高亮度中子源对晶锭曝光，置于中子流下的，接近3.1%的硅同位素30Si将发生嬗变，核反应过程为

当然，这项技术的不足是它不适用于形成p型硅。

3.GaAs晶体的生长技术

从熔料中生长GaAs比起Si来要困难得多，原因之一是两种材料的蒸气压不同。理想化学配比的GaAs在1238℃时熔化，在此温度下，镓蒸气压小于0.001 atm，而砷蒸气压比它大104倍左右。很明显，在晶锭中维持理想化学配比是极具挑战性的。用得最多的两种方案：液封直拉法生长（liquid encapsulated Czochralski growth，通常称为LEC）和Bridgman法生长。Bridgman晶片的位错密度是最低的（在103cm-3量级），通常用于制作光电子器件，如激光二极管。LEC晶片可获得较大直径，易制成半绝缘性材料，薄层电阻率接近100 MΩ·cm。LEC晶片的缺点是其典型的缺陷密度大于104cm-3，这些缺陷中的多数归因于60～80℃/cm的纵向温度梯度而引起的热塑应力。由于电阻率高，几乎所有的GaAs电子器件都使用LEC材料制造。

LEC生长中，为了避免来自石英的硅掺入GaAs晶锭，不用石英坩埚而使用热解氮化硼（pBN）坩埚。为防止砷从熔料向外扩散，LEC采用如图9-5所示的圆盘状紧配合密封，最常用的密封剂为B2O3。填料中稍许多加一些砷，可以补充加热过程中损失的砷，直至大约400℃时，密封剂开始熔化并封住熔料。一旦填料开始熔化，籽晶就可以降下来，穿过B2O3密封剂，直至与填料相接触。GaAs在合成阶段的压力达到6×106Pa。晶体生长是在2×106Pa下进行的，因此该工艺有时称为高压LEC或HPLEC。典型的拉速大约是1 cm/h。

图9-5　GaAs晶体生长的LEC技术

1-石英坩埚；2-热流控制系统；3-石墨屏蔽；4-腔体测温热偶；5-热辐射屏蔽；6-加热器；7-控温热偶；8-水冷底座；9-绝缘衬垫；10-石墨坩埚托；11-管路系统支架

LEC生长中碰到的第二个问题，与硅和GaAs两种材料的属性差异有关。GaAs的热导大约是硅的三分之一，这样，GaAs晶锭就不像硅晶锭那样，能较快地散去结晶潜热。更为严重的是，GaAs在熔融点时的位错成核所需的剪切应力大约是硅的四分之一，这样不仅热量难以散失，而且一点小的热塑应力也会导致缺陷产生。因此，看到直拉法生长的GaAs晶片比硅晶片要小许多，以及其缺陷密度比起同类的硅晶片要大几个量级，是毫不奇怪的。

如果缺陷密度足够低，那么它就不会对大规模集成电路IC制造形成不可逾越的障碍。而当缺陷密度超过104cm-3时，位错对晶体管性能就会有显著的影响。在直拉法GaAs晶锭生长后，进行热退火的处理，发现位错密度有所降低。向晶片中加入约0.1%原子百分比的铟合金成分，可以将直拉GaAs中位错的影响降至最低。一般相信，通过所谓的固溶淬火过程引入铟，可以增加位错成核所需的临界剪切应力，从而使掺铟晶片的缺陷密度可达到103cm-3或更低。由于淬火，掺铟晶片比纯GaAs片更脆、更容易破碎，这一事实，再加上一些其他的考虑，例如可在工艺过程中进行铟扩散，以及可以通过晶锭退火使材料性能提高，使得一度流行的掺铟GaAs在最近几年有所衰退。晶片的初始电阻率对晶体管的性能有显著的影响，使用电阻率很高的半绝缘材料，可以减少有效激活的离子注入杂质量，并减小驱动电流。

4.布氏（Bridgman）法生长GaAs

图9-6　GaAs单晶的Bridgman法生长

水平Bridgman法和它的各种改进型，占据了GaAs生长半数以上的市场。其基本过程如图9-6所示。将固态的镓和砷原料装入一个熔融石英制的安瓿中，然后将其密封。多数情况下，安瓿包括一个容纳固体砷的独立腔室，它通过一个有限的孔径通向主腔，这个含砷的腔室可以提供维持化学配比所需的砷过压。安瓿安置在一个SiC制的炉管内，炉管则置于一个半圆形的，通常也是SiC制的槽上。然后炉管的加热炉体移动，并通过填料，开始生长过程。通常采取这种反过来的移动方式，而不是让填料移动通过炉体，是为了减少对晶体结晶的扰动。进行炉温的设置，使得填料完全处于炉体内时，能够完全熔化，这样，当炉体移过安瓿时，安瓿底部的熔融GaAs填料再结晶，形成一种独特的“D”形晶体。如果可行，也可以安放籽晶，使之与熔料相接触。用这种方法生长的晶体直径一般是1～2吋。要生长更大的晶体需要在轴向上精确控制化学组分，而在径向上，需要精确控制温度梯度以获得低位错密度。Bridgman方法的特点是使用安瓿来盛装熔料，这就允许在很小的热梯度下进行晶体生长，进而得到缺陷密度低于103cm-2的晶片。

由于安瓿与熔料间的直接接触面积大，因此难以得到高阻的半导体基片，这是标准Bridgman法生长的难点。为克服这一困难，提出了多项技术，其中引用得最多的两种，是垂直Bridgman法和纵向梯度冷凝法，二者的基本思路都是将水平Bridgman设备竖起来。为使无效熔料体积减至最小，先将熔料盛放在通常是氮化硼制的舟中，然后再将舟密封在一个熔融石英制的安瓿中。将安瓿放入炉中，升温至略高于熔点，此后缓慢地向上提升炉体，使得安瓿冷却，填料凝固。在这个过程中，温度梯度小于10℃/cm，生长速度限制在每小时几个毫米。一般说来，采用这些技术所获得的结果是，电阻率最高可做到10 MΩ·cm，位错密度最少可做到（2～5）×103cm-2。最近也有文章提出，用纵向梯度冷凝技术可以制造出42～67 MΩ·cm的材料。目前，垂直Bridgman技术已扩展至4英寸晶片制造，甚至6英寸晶片的制造所取得的结果也是乐观的。