薄膜外延技术优化策略

外延生长的英文是EPITAXY，就是在单晶衬底（基片）上生长一层有一定要求的、与衬底晶相同的单晶层，犹如原来的晶体向外延伸了一段，故称“外延生长”。外延生长实质上是一种材料科学的薄膜加工方法，在外延生长过程中能控制结晶的生长取向和杂质的含量，是产生具有特殊物理性质的半导体晶态薄膜层的重要方法。为了提高半导体器件的成品率和性能，降低成本、研制新器件，发展了很多种外延生长技术。

值得指出的是利用外延生长方法可以形成更新颖的薄膜材料，如异质外延，比如在GaAs上外延出GaxAl1xAs，其中x和1-x代表Al和Ga的相对含量，后者是自然界没有的人工结构材料。因为x的不同，导致薄膜材料的能带宽度的不同，而能带宽度的不同会造成材料之间的异质结，从而产生很多新颖的异质结器件类型。

传统的外延技术包括气相、液相外延，外延生长工艺衍生出分子束外延MOCVD及其异质结外延等。下面予以分别介绍。

1.气相外延工艺

气相外延层是利用硅的气态化合物或液态化合物的蒸汽在衬底表面进行化学反应生成单晶硅。图5-16为硅（Si）气相外延的装置原理。气相外延生长常使用高频感应炉加热，衬底置于包有碳化硅、玻璃态石墨或热分解石墨的高纯石墨加热体上，然后放进石英反应器中。此外，也有采用红外辐照加热的。

由氢气（H2）携带四氯化硅（SiCl4）或三氯氢硅（SiHCl3）、硅烷（SiH4）或二氯氢硅（SiH2Cl2）等进入置有硅衬底的反应室，在反应室进行高温化学反应，使含硅反应气体还原或热分解，所产生的硅原子在衬底硅表面上外延生长。其主要化学反应式为

图5-16　硅气相外延装置原理

硅片外延生长时，常需要控制掺杂，以保证控制电阻率。N型外延层所用的掺杂剂一般为磷烷（PH3）或三氯化磷（PCl3）；P型的为乙硼烷（B2H6）或三氯化硼（BCl3）等。

为了克服传统的Si外延技术工艺中的某些缺点，气相外延生长工艺衍生出减压外延、低温外延、选择外延等。

（1）减压外延。自掺杂现象是使用卤素化合物作源的外延过程中难以避免的现象，即从基片背面、加热体表面以及从前片向后片，都会有掺杂剂迁移到气相而再进入到外延层。自掺杂使外延层杂质浓度不均匀。若将反应管中的压力降到约160托，即可有效地减少自掺杂。

（2）低温外延。为得到衬底与薄外延层之间的突变结，需要降低生长温度，以减少基片中的杂质向外延层的自扩散。采用He-SiH4分解、SiH2Cl2热分解以及溅射等方法都可明显降低温度。

（3）选择外延。用于制备某些特殊器件，衬底上有掩模并在一定区域开有窗口，单晶层只在开窗口的区域生长，而留有掩模的区域不再生长外延层。

而GaAs等Ⅲ-Ⅴ族材质的外延，可以在一个密封并抽成真空的石英安瓿中进行（见图5-17）。分别放置碘源、砷化镓多晶源及砷化镓衬底，整个安瓿置于三段温区的管式炉中。T1为碘源温度，T2为砷化镓源温度，T3为外延生长温度。在T1下碘蒸发，在浓度梯度作用下，碘蒸气进入砷化镓多晶源区，并发生下列反应

图5-17　砷化镓闭管气相外延装置

GaI和As4借助扩散进入淀积区并到达衬底上方，在T3温度下发生歧化反应温度升高，反应向左进行；温度降低，反应向右进行。外延工艺的设计是T2＞T3，因而在淀积区产生大量的镓原子。新生态镓与As4在衬底表面化合生成GaAs

在衬底表面附近发生的是一个气-固-液多相反应。这是一个由气相输运、表面吸附、解吸、原子迁移、成核及晶核长大等多个物理化学构成的复杂过程。影响外延效果的主要因素除温度外，还有衬底的晶格完整性、晶格常数、表面粗糙度及表面清洁度等。在进行异质外延，若在GaSb衬底上生长Ga0.73Al0.27As0.04Sb0.96时，衬底与外延层的晶格常数匹配必须予以考虑；当两者的晶格常数差异超过0.3%时，外延层的晶格完整性就会受到影响。在上述列举的四元化合物中，有严格的分子组成，满足晶格匹配即是原因之一。现代气相外延多采用开管外延工艺，装置如图5-18所示。开管外延是在流动气体中进行的，气流状态比较复杂。不仅有浓度梯度、温度梯度和重力梯度造成的传质过程，而且还有由载气流动造成的强制性气流，因而外延反应器的几何构型具有重要意义。(www.xing528.com)

图5-18　砷化镓开管气相外延装置

在以上的设计中，氢气不仅起载气作用，而且参与以下化学反应

开管外延工艺有下列优点：①AsCl3和镓均可进行有效的提纯，因而可实现高纯砷化镓外延制备；②可对气体流量进行调节与控制，提高了工艺的可控性；③为了进行掺杂或生长三元、四元化合物，可以更换或增设气体管路；④反应器易于打开、关闭，提高了工艺的灵活性。

经过近40年的发展，气相外延已成为材料科学中用于生长单晶薄膜的重要工艺技术。元素半导体、化合物半导体、超导材料、电介质及其他功能材料薄膜均可采用气相外延工艺生长。

2.液相外延

液相外延（LPE）是纳尔逊（Nelson）于1963年提出的一种化合物半导体单晶薄层的生长方法，是由液相直接在衬底表面生长外延层的方法。液相外延将生长外延层的原料在溶剂中溶解成饱和溶液，当溶液与衬底温度相同时，将溶液覆盖在衬底上，缓慢降温，溶质按基片晶向析出单晶，从而实现晶体的外延生长。这种方法常用于外延生长砷化镓等材料。液相外延技术的出现，对于化合物半导体材料和器件的发展起了重要的推动作用，这一技术可以生长Si、GaAs、GaP等半导体材料和制作各种光电子器件、微波器件和半导体激光器等。

如图5-19所示，料舟中装有待淀积的熔体，移动料舟经过单晶衬底时，缓慢冷却在衬底表面成核，外延生长为单晶薄膜。在料舟中装入不同成分的熔体，可以逐层外延不同成分的单晶薄膜。

图5-19　LPE

3.异质外延与异质结

同质外延的外延层与衬底是同种材料，如在硅衬底上外延生长硅，但可以进行杂质掺杂。异质外延则是在不同的衬底上生长一层外延层，不是同一种物质，但晶格和热膨胀系数比较匹配，这样就能在一个衬底上外延生长出不同的晶膜，从而产生出自然界没有的人工结构材料。如在GaAs的衬底上生长AlxGa1-xAs薄膜，其中x和1-x代表Al和Ga的相对含量。因为x的不同，薄膜材料的能带结构（比如宽度）还有晶格常数也会有所不同。例如AlAs和GaAs的晶格常数分别为0.5661 nm与0.5654 nm，AlxGa1-xAs的晶格常数则介于其间，由于晶格常数的差异会导致晶格中的应力对器件的载流子迁移率和其他性能产生影响。能带宽度的不同会造成材料之间的异质结，会产生很多新颖的异质结器件类型。

异质外延技术常使用的设备是分子束外延MBE和金属有机物化学气相淀积MOCVD技术（见图5-20）。

分子束外延是在超高真空条件下，由一种或几种原子或分子束蒸发到衬底表面形成外延层的方法。分子束外延（MBE）是20世纪50年代用真空蒸发技术制备半导体薄膜材料发展而来的一种新的晶体生长技术，并随着超高真空技术的发展而日趋完善，开拓了一系列崭新的超晶格器件，扩展了半导体科学应用的新领域。其方法是将半导体衬底放置在超高真空腔体中，和将需要生长的单晶物质按元素的不同分别放在喷射炉中，由分别加热到相应温度的各元素喷射出的分子流能在上述衬底上生长出极薄的单晶体和几种物质交替的超晶格结构。分子束外延技术在新型电子器件制造、电磁应用、光学应用等领域中，被用于氧化物材料的淀积。

图5-20　MBE工作原理

注：在超高真空条件下，由装有各种所需组分的炉子加热而产生的蒸气，经小孔准直后形成的分子束或原子束，直接喷射到适当温度的单晶基片上，同时控制分子束对衬底扫描，就可使分子或原子按晶体排列一层层地“长”在基片上形成薄膜。

其中MOCVD是生长Ⅲ-Ⅴ族，Ⅱ-Ⅵ异质结构及合金的薄层单晶的主要方法，用来生长化合物晶体的各组分和掺杂剂都以气态方式通入反应室中，通过控制各种气体的流量来控制外延层的组分，导电类型，载流子浓度，厚度等特性（见图5-21）。因有抽气装置，反应室中气体流速快，对于异质外延时，反应气体切换很快，可以得到陡峭的界面。外延发生在加热的衬底的表面上，通过监控衬底的温度可以控制反应过程。在一定条件下，外延层的生长速度与金属有机源的供应量成正比。Ⅱ族、Ⅲ族金属有机化合物源通常为甲基或乙基化合物，如：Ga（CH3）3，In（CH3）3，Al（CH3）3，Ga（C2H5）3，Zn（C2H5）3等，它们大多数是高蒸汽压的液体或固体。用氢气或氮气作为载气，通入液体中携带出蒸汽，与Ⅴ族的氢化物（如NH3，PH3，AsH3）混合，再通入反应室，在加热的衬底表面发生反应，形成外延生长化合物晶体薄膜。

图5-21　MOCVD

由图5-21可知通过控制气体source的流量来控制外延层的组分，导电类型，载流子浓度，厚度等特性。抽气装置加快反应室中气体流速，反应气体切换很快，可以得到陡峭的异质外延界面。