薄膜氧化技术优化

虽然构成集成电路的基本单元MOSFET早在20世纪60年代就已经被研发出来，但是，形成一个可靠的半导体集成电路系统是与半导体工艺的发展紧密联系的，其中最重要的一个节点就是在硅的表面上氧化成一层可靠的二氧化硅膜。众所周知，Si/SiO2界面的缺陷和界面态控制是制作早期集成电路的关键点。20世纪60年代以来，对硅/二氧化硅界面方面的应用基础研究一直是半导体学科中的一个重大课题，早期的SiO2层有太多的界面态而无法进入实际应用领域，直到20世纪80年代，硅的热氧化工艺才臻于成熟。成功和可靠的可控生长热氧化SiO2薄膜对推进80年代早期硅基集成电路的发展起了功不可没的作用。成功、可靠、可控的SiO2得到可靠的MOSFET器件特性是集成电路走向实用化的基础。人们发现硼、磷、砷、锑等杂质元素在SiO2中的扩散速度比在Si中的扩散速度慢得多，SiO2膜可被用在器件生产中作为选择扩散的掩模，这两项促进了硅平面工艺的出现。在Si表面生长的SiO2膜不但能与Si有着很好的附着性，而且具有非常稳定的化学性质和电绝缘性质。SiO2在集成电路中起着极其重要的作用，它的质量与制成的器件的特性参数、成品率及可靠性等方面关系极大。

在集成电路工艺中常用的制备氧化层的方法有：干氧氧化，水蒸气氧化和湿氧氧化。影响硅表面氧化速率的三个关键因素有：温度、氧化剂的有效性和硅层的表面势。

干氧氧化：高温下氧与硅反应生成SiO2的氧化方法。

水蒸气氧化：高温下水蒸气与硅发生反应的氧化方法。

湿氧氧化：氧化首先通过盛有约95%的去离子水的石英瓶，将水汽带入氧化炉内，再在高温下与硅反应的氧化方法。

本章主要介绍热生长氧化膜结构、性质、生长机理及生长动力学。

热生长氧化膜是无定形玻璃状结构。这种结构的基本单元是一个由Si—O原子组成的正四面体，如图5-4所示。硅原子位于正四面体的中心，氧原子位于四个角顶。

二氧化硅是一种十分理想的电绝缘材料。用高温氧化制备的二氧化硅的电阻率可高达1016Ω·cm以上，它的本征击穿电场强度约为106～107V/cm。不同方法制备的二氧化硅的密度在2.0～2.3之间，折射率在1.43～1.47之间。二氧化硅的化学性质非常稳定，它不溶于水，室温下它只与氢氟酸发生化学反应，化学反应方程式为

图5-4　SiO2的共价结构

式中，六氟硅酸（H2SiF2）是可溶于水的络合物。器件制程中的湿法腐蚀就是利用了二氧化硅这一化学性质，腐蚀速率与二氧化硅膜的本身有很大的关系。

1.二氧化硅膜的作用

（1）作为MOS器件的绝缘栅介质：在集成电路的特征尺寸越来越小的情况下，作为MOS结构中的栅介质的厚度也越来越小。此时SiO2作为器件的一个重要组成部分，它的质量直接决定器件的多个电参数。图5-5是一个MOS主结构。同样SiO2也可作为电容的介质材料。

图5-5　MOS主结构

（a）N型MOSFET（b）P型MOSFET

（2）作为选择性掺杂的掩蔽膜：SiO2的掩蔽作用是指SiO2膜能阻挡杂质（如硼、磷、砷等）向半导体中扩散的能力。利用这一性能，在硅片表面就可以进行有选择的扩散。同样对于离子注入，SiO2也可作为注入离子的阻挡层（见图5-6）。

图5-6　离子注入的阻挡层

（3）作为隔离层：集成电路中，管子与管子之间的隔离可以有p-n结隔离和SiO2介质隔离。SiO2膜隔离比p-n结隔离的效果好，它采用一个厚的场区氧化层来完成。

（4）作为缓冲层。当氮化硅直接淀积在硅衬底上时，界面存在极大的应力与极高的界面态密度，因此多采用Si3N4/SiO2/Si结构。当进行场氧化时，SiO2会有软化现象，可以清除Si3N4和衬底Si之间的应力（见图5-7）。

图5-7　场氧化层作为缓冲层

（5）作为绝缘层。在芯片集成度越来越高的情况下，金属布线就需要多层。它们之间就需要以绝缘性能良好的介电材料加以隔离，SiO2就能充当这种隔离材料。

（6）作为对器件和电路进行保护的钝化层：在集成电路芯片制作完成后，为了防止机械性的伤害，或接触含有水汽的环境太久造成器件失效，通常在IC表面淀积一层钝化层，用掺磷的SiO2也常作这一用途。

2.热氧化生长机理

硅在含有氧气或水汽的环境里会与氧分子或水分子反应，生成SiO2，在高温的条件下反应会很快进行。反应方程式为

硅的氧化过程是一个表面过程，即氧化剂是在硅片表面处与硅原子起反应，当表面已形成的SiO2层阻止了氧化剂与硅的直接接触，氧化剂就必须以扩散方式通过SiO2层，到达SiO2-Si界面与Si原子反应，生成新的SiO2层，使SiO2膜不断增厚，同时SiO2-Si界面向硅内部推进，如图5-8所示。

由于氧化膜是以消耗硅原子的方式生长的。根据SiO2和Si的密度与分子量，可以算出每生长d厚度SiO2，需消耗掉0.44d厚度的Si。

图5-8　SiO2的成长

图5-9　Si的热氧化模型

3.硅的热氧化模型和生长动力学

如上所述，硅的热氧化过程，是氧化剂穿过氧化层向SiO2-Si界面运动与硅反应。图5-9是描述硅的热氧化过程的模型。

图5-9中表示了氧化反应分三个步骤进行，下面分别进行说明：

氧化剂先从气相传输到气体-SiO2界面，其通量F1为

式中，F1为单位时间通过单位面积的原子数或分子数；hG为气相质量转移系数；NG为气体内部氧化剂的浓度；NGS为气体表面氧化剂的浓度。

氧化剂扩散通过已生成的氧化层到达界面，其通量F2为

在线性近似下，式（5-2）可写成

式中，D0为氧化剂在二氧化硅中的扩散系数；NOS为氧化剂在氧化层表面内侧处的浓度；NS为界面处的氧化剂浓度；tox为SiO2膜的厚度。

到达界面的氧化剂和硅反应生成新的SiO2层，它的反应密度F3为

式中，KS为表面化学反应速率常数。

假定氧化过程近似为平衡过程，且令氧化气氛是理想气体，根据亨利定律和理想气体定律有

式中PGS为紧贴氧化层表面外侧的氧化剂的分压，PG为气体内部的分压，H为亨利常数。

若再用N*=HPG表示氧化剂在氧化层中的平衡浓度，则通量F1可表示为

式中，h=hG/HKT，是用固体中的浓度来表示的气相质量转移系数。

在稳定状态下，F=F1=F2=F3，经整理得

设形成单位体积SiO2所需要的氧分子数为n，则SiO2膜的生长速率为

若toxi为初始氧化层厚度（t=0时），解方程可得

式中，A=2D0（1/KS+1/h）；B=2D0·N*/n；τ=/B。

对上述这些公式进行讨论，在氧化反应的初期，因为SiO2层厚度较薄，式（5-9）可写成(www.xing528.com)

式中可看到刚开始氧化反应时，SiO2的厚度与反应时间成线性正比关系。此时氧化剂通过SiO2的扩散能力很强，反应速率限制于表面的氧化反应。

对于长的氧化时间，式（5-9）可写成

式中，B定义为氧化的抛物线速度常数。此时氧化速率主要受氧化剂扩散的限制，氧化层厚度与氧化时间呈抛物线关系。

4.影响氧化速率的因素

（1）温度。温度对氧化速率的影响可以从抛物线速度常数B和线性常数B/A与温度的关系来看，表5-1所示给出了不同氧化气氛和不同温度下的A、B、B/A值。由表5-1可见，A随温度增加而减小，B、B/A随温度增加而增大，湿氧环境下的氧化速率比干氧氧化的速率大得多。

表5-1　不同氧化气氛和温度下的A、B、B/A值

（2）压力。从前面的讨论可知，F1和B都正比于N*，而N*正比于PG。因此当氧化气体压力PG变大，氧化速率会变大。图5-10给出了不同蒸汽压力下SiO2层厚度与时间的关系。

（3）晶向。Si衬底的晶向对氧化速率也有一定的影响，这主要是因为界面反应速率常数KS取决于Si表面的密度和氧化放映的活化能。图5-11为不同晶向的氧化速率。

（4）阶段和模型的修改。从实验数据中可以发现氧化的初始阶段（20～30 nm）有一个快速的偏离线性关系的氧化过程。这意味着有与上述氧化不同的氧化机理。上述氧化模型是建立在中性氧化分子穿过氧化膜与Si反应的假设基础上的，而在氧化的初始阶段，实际上氧在SiO2中的扩散是以离子形式进行的。即氧离子和空穴同时向界面扩散，由于空穴扩散速率快，就会在SiO2层内产生一内建电场，此电场又加速了的扩散，如此就解释了实际与模型曲线的差异。不过这种加速作用只存在于SiO2表面一个很薄的范围内，因此实际实验数据只是在氧化初始阶段与理论模型存在偏差。

图5-10　900℃湿氧环境中，不同蒸气压力下，氧化层厚度与氧化时间的关系

图5-11　不同晶向的氧化速率

5.氧化方法

根据氧化气氛的不同，热氧化法又可分为干氧氧化、水汽氧化、湿氧氧化、掺氯氧化和氢氧合成氧化等。

（1）干氧氧化。干氧氧化就是在氧化过程中，直接通途O2进行氧化的方法。通过干氧氧化生成的SiO2膜具有结构致密；干燥、均匀性和重复性好；对杂质掩蔽能力强；钝化效果好；与光刻胶的附着性好等优点，该方法的缺点是氧化速率较慢。

（2）水汽氧化。水汽氧化是指硅片与高温水蒸气发生反应的氧化方法。由于水在SiO2中的平衡浓度N*（1019atoms/cm3）高出3个数量级，所以水汽氧化的氧化速率比干氧氧化的速率大得多。但水汽氧化法生成的SiO2膜结构疏松、表面有斑点、含水量大、对杂质（尤其是磷）掩蔽能力较差，所以现在很少使用这种氧化方法。

（3）湿氧氧化。湿氧氧化法中，O2先通过95～98℃左右的去离子水，将水汽一起带入氧化炉内，O2和水汽同时与Si发生氧化反应。采用这种氧化方法生成的SiO2膜的质量比干氧氧化的略差，但远好过水汽氧化的效果，而且生长速度较快。因此，当所需氧化层厚度很厚且对氧化层的电学性能要求不高的情况下，为了产量的考虑，常采用这种氧化方法。其缺点是生成的SiO2膜与光刻胶的附着性不良、Si表面存在较多位错缺陷。在实际的制造工艺中，通常采用干氧-湿氧-干氧这种多步交替的氧化方法制备氧化层，这样既能保证较好的SiO2膜质量，又能有较快的氧化速率。

（4）掺氯氧化。掺氯氧化是指在干氧氧化通入O2的同时，通入含氯的化合物气体，从而生成含氯的SiO2膜。这样能减少SiO2中的钠离子污染，提高器件的电学性能和可靠性。

（5）氢氧合成氧化。氢氧合成氧化是指在高压下，把高纯H2和O2通入石英管内，使之在一定温度下燃烧生成水，水在高温下气化，然后水汽与Si反应生成SiO2的氧化方法。为了安全起见，通入的O2必须过量，因此，时间上是水汽和氧气同时参与氧化反应。因为气体纯度高，所以燃烧生成的水纯度很高，这就避免了湿氧氧化过程中水汽带来的污染。这种氧化方法氧化效率高，生成的SiO2膜质量好、均匀性和重复性好。

（6）其他的氧化。除了以上几种热氧化方法外，还有几种特殊的氧化方法，如低温薄栅氧化和高压氧化。

低温薄栅氧化是为了制备高质量的薄栅氧化层，出现了低温薄栅氧化和分压氧化（在氧气中通入一定比例的不活泼气体，降低氧气的分压，以降低氧化速率）。

高压氧化是为了制备厚的氧化层，出现了高压氧化方法，以提高氧化速率。

6.氧化设备

热氧化的设备主要有水平式和直立式两种。6英寸以下的硅片都是用水平式氧化炉，8英寸以上的硅片都是采用直立式氧化炉。氧化炉管和装载硅片的晶舟都是用石英材料制成。在氧化过程中，要防止杂质沾污和金属污染，为了减少人为的因素，现在IC制造中氧化过程都采用自动化控制。图5-12和图5-13分别是典型的水平式氧化炉系统和直立式氧化炉系统。

图5-12　水平式氧化炉系统

（a）侧视图（b）俯视图

影响氧化均匀性的重要工艺参数就是氧化区域的温度分布。在水平式氧化炉中采用五段加热器进行控温即是为了达到最佳的温度分布曲线，通常温度误差控制在±0.5℃。与水平式氧化炉系统相比，直立式氧化系统有一个很大的优点，就是气体的向上热流性，使得氧化的均匀性比水平式要好，同时它的体积小、占地面积小，可以节省净化室的空间。

图5-13　直立式氧化炉系统

图5-14　一个氧化程序的主要步骤

在硅片进出氧化区域的过程中，要注意硅片上温度的变化不能太大，否则硅片会产生扭曲，引起很大的内应力。一个氧化过程的主要步骤如图5-14所示。

步骤1：硅片送至炉管口，通入N2及少量O2。

步骤2：硅片被推至恒温区，升温速率为5～30℃/min。

步骤3：通入大量O2，氧化反应开始。

步骤4：加入一定比例的含氯气体（干氧化方式），或通入H2（湿氧化方式）。

步骤5：通O2，以消耗残余的含氯气体或H2。

步骤6：改通N2，做退火处理。

步骤7：硅片开始拉至炉口，降温速率为2～10℃/min。

步骤8：将硅片拉出炉管。

7.氧化膜的质量评价

氧化膜的质量评价包括：电荷和界面态，厚度和密度，缺陷和热应力。

（1）氧化层的电荷。作为MOSFET器件结构的一部分，对栅氧化层的要求是非常高的。但是由于在SiO2-Si界面因为氧化的不连续性，有一个过渡区的存在，各种不同的电荷和缺陷会随着热氧化而出现在这一过渡区，如钠离子进入SiO2成为可动电荷。氧化层中这些电荷会极大地影响MOSFET器件的参数，并降低器件的可靠性。在氧化层中各种电荷的分布如图5-15所示。

图5-15　电荷在氧化层内的分布

下面介绍这四种电荷的产生原因、数量、对MOSFET器件性能的影响和减少的方法。

一是界面陷阱电荷Qit：它是在Si-SiO2界面的正的或负的电荷，起源于Si-SiO2界面结构缺陷、氧化感生缺陷以及金属杂质和辐射等因素引起的其他缺陷。它的能级在Si的禁带中，电荷密度在1010/cm2左右。

Si-SiO2界面的Si原子悬挂键是一种主要的结构缺陷，通过释放或束缚电子的方式与Si表面层交换电子和空穴，进而调制Si的表面势，造成期间参数的不稳定性。此外，它还会导致器件表面漏电流和1/f噪声的增加以及四暗流增益的降低。通常可通过氧化后适当的退火来降低Qit的浓度。

二是氧化层固定电荷Qf：这种电荷是指位于距离Si-SiO2界面3 nm的氧化层内的正电荷，又称界面电荷，是由氧化层中的缺陷引起的，电荷密度在1010～1012/cm2。

固定电荷的影响是使MOSFET结构的C-V曲线向负方向平移，但是不改变其形状；由于其面密度Qf是固定的，所以仅影响阈值电压的大小，而不会导致阈值电压的不稳定性。适当的退火及冷却速率能减少Qf。

三是可动离电荷Qm：由氧化系统中的碱金属离子等进入氧化层引起的，电荷密度在1010～1012/cm2。在温度偏压试验中，Na+能在SiO2中横向及纵向移动，从而调制了器件有关表面的表面势，引起器件参数的不稳定。要减少此类电荷，可在氧化前先通入含氯的化合物气体清洗炉管，氧化方法采用掺氯氧化。

四是氧化层陷阱电荷Qot。这是由氧化层内的杂质或不饱和键捕捉到加工过程中产生电子或空穴所引起的，可能是正电荷，也可能是负电荷。电荷密度在109～1013/cm2左右。通过低温H2退火能降低其浓度，甚至消除。

这些电荷检测可采用电容-电压法，也就是通常所说的C-V测量技术，在这里不作详细介绍了。

（2）氧化层的厚度和密度。在集成电路的加工工艺中，氧化层厚度的控制也是十分重要的。如栅氧化层的厚度在亚微米工艺中仅几十纳米，甚至几纳米。另外SiO2膜是否致密可通过折射率来反映，厚度与折射率检测多采用椭圆偏振法。这种方法测量精度高，是一种非破坏性的测量技术，能同时测出膜厚和折射率。

（3）氧化层的缺陷。氧化层的缺陷主要是针孔和层错，它们是MOSFET器件栅氧化层漏电流的主要根据。针孔产生的原因主要有：①氧化过程中在硅片表面产生缺陷、损伤、污染等；②在光刻时，掩模板上有小岛或光刻胶中有杂质颗粒，使刻蚀后的氧化膜上出现针孔；③高温氧化后在氧化层上形成层错。

要减少这些缺陷，就要提高氧化系统的洁净程度，还要在氧化前将硅片清洗干净。改进氧化条件则是层错的有效方法。

（4）热应力。因为SiO2与Si的热膨胀系数不同，因此在结束氧化退出高温过程后，会产生很大的热应力，对SiO2膜来说是来自Si的压缩应力。这会造成硅片发生弯曲并产生缺陷。严重时，氧化层会产生破裂，从而使硅片报废。所以在加热或冷却过程中要使硅片受热均匀，同时，升温和降温速率不能太大。