如何准确控制橡胶正硫化条件？

（一）正硫化阶段的测定

前已述及，只有当胶料达到正硫化时，硫化胶的某一特定性能或综合性能最好，而过硫或欠硫都对胶料的性能产生不良影响。因此，准确测定和选取正硫化时间就成为确定正硫化条件和使产品获得最佳性能的决定因素。

测定正硫化时间的方法很多，工艺上常用的方法可分为物理-化学法，物理-力学性能法和专用仪器法。物理-化学法包括游离硫测定法、溶胀法等。

游离硫测定法是分别测出不同硫化时间下试片中的游离硫含量，然后绘出游离硫量-时间曲线，从曲线上找出游离硫量最小值所对应的时间即为正硫化时间。此法简单方便，但由于在硫化反应中所消耗的硫黄量并非全部构成有效的交联键，因此所得结果误差较大，而且不适合非硫黄硫化的胶料。

溶胀法是将经不同时间硫化后的胶片，置于适当的溶剂（如苯、汽油）中，在恒温下经一定时间达到溶胀平衡后将试片取出称量，然后计算出溶胀率，绘成溶胀率-硫化时间曲线。对于天然橡胶，曲线最低点对应的时间即为正硫化时间；对于合成橡胶，曲线上的转折点即为正硫化时间，如图11-50所示。

溶胀率的计算公式如下：

式中：G1为试片在溶胀前的质量（g）；G2为试片在溶胀后的质量（g）。

图11-50　橡胶的溶胀曲线

A-天然橡胶的正硫化点　A′-合成橡胶的正硫化点

硫化橡胶的溶胀与其结构有关，随着硫化过程的进行，橡胶的结构发生变化，即随着空间网状结构的形成，最大限度的限制了分子的独立性和溶胀性，在正硫化时达到最大；随着网状结构的难以形成和破坏（过硫），则溶胀率又增加，在正硫化时溶胀率可达最小值。对于天然橡胶，曲线最低点对应的时间既为正硫化时间；对于合成橡胶，曲线上的转折点即为正硫化时间（图11-50）。

物理性能测定法有200%定伸应力法、拉伸强度法等。200%（或300%）定伸长应力法是测出不同硫化时间试片的200%（或300%）定伸应力，然后绘成曲线，当曲线自应力轴急剧转折时，所对应的时间即为正硫化时间（图11-51）。

图11-51　用定伸应力求正硫化时间图解

200%定伸应力的转折点对应的时间在图11-51中约为35min，即为正硫化时间。另一种方法是采用图解法，即通过原点先作一条直线，与定伸应力曲线上硫化的终点（图中的E点）相连接，然后再画一条与之相平行的直线，此直线与定伸应力曲线的相切点（图中的F点）所对应的时间即为正硫化时间（图中为35min）。实验表明，200%（或300%）定伸应力是与交联密度成正比的，因此由200%（或300%）定伸应力所确定的正硫化时间与理论正硫化时间相一致。

拉伸强度法也相似。通常选择拉伸强度达到最大值时对应的时间为正硫化时间。

测定正硫化时间的专用仪器有门尼黏度计和各类硫化仪。这类仪器的作用原理是测量胶料在硫化过程中剪切模数的变化，而剪切模数与交联密度有比例关系。因此它实际上反映了胶料在硫化过程中交联度的变化。它们都可连续地测定硫化全过程的参数，如初始黏度、焦烧时间、硫化速度、正硫化时间等。但门尼黏度计不能直接测得正硫化时间。

1.门尼黏度计法门尼黏度计是早期出现的测试胶料硫化特性的专用仪器。由这种仪器测得的胶料硫化曲线称为门尼硫化曲线，如图11-52所示。

从图中可见，随着硫化时间的增加，胶料的门尼黏度值先是下降，至最低点后又上升。一般取值是由最低点上升，升至5个门尼黏度值时所对应的时间为门尼焦烧时间（T5）；从最低点起上升至35个门尼黏度值时所需的时间为门尼硫化时间（T35）。T35与T5之间单位时间（min）内的黏度上升值则称为门尼硫化速度。

由门尼黏度计不能直接测出正硫化时间，但可以用下列经验公式来推算：

正硫化时间=T5+10（T35-T5）

2.硫化仪法硫化仪是较先进的专用于测试橡胶硫化特性的试验仪器。它既可以在硫化中对胶料施加一定振幅的力，测得相应的变形量，也可以在硫化中对胶料施加一定振幅的剪切变形，测出相应的剪切力。

由硫化仪测得胶料的连续硫化曲线如图11-53所示，硫化仪的转矩读数实际上反映了胶料的剪切模数，而剪切模数是与交联密度成正比的，因此从图中可直接得到各种硫化参数。

其中，F∞为最大转矩值，它代表最大交联度；t∞即为理论正硫化时间；F0为起始转矩，代表胶料的初黏度；FL为最小转矩，代表胶料的最低黏度；90%F∞所对应的时间t90为工艺正硫化时间，10%F∞所对应的时间t10为焦烧时间。

针式硫化仪也是一种可以全面测定橡胶硫化性能的专用仪器，可以用来测定橡胶的硫化、挤出、塑性及复原特性，其结构如图11-54所示。

图11-52　门尼硫化曲线

图11-53　连续硫化曲线

F∞-最大转矩F0-初黏度FL-最低黏度t10-焦烧时间t90-工艺正硫化时间t∞-理论正硫化时间(www.xing528.com)

将试片放入直径为19mm的圆筒状加热槽中，有一直径为6.3mm的活塞形针入器在一定负荷下周期性地刺入试片，根据针入深度的变化来判断硫化程度（随着硫化时间的加长，针入深度渐减），所得的硫化曲线如图11-55所示。

图11-54　针式硫化测定仪

图11-55　针式硫化仪硫化曲线

Rs-焦烧时间R0-诱导期x∞-分硫化x9-90%硫化x5-50%硫化x2-20%硫化r0-老化开始时针入深度

（二）硫化条件

硫化过程控制的主要条件是温度、时间和压力。正确制定和控制硫化条件特别是硫化温度，是保证橡胶制品质量的关键因素。

1.硫化温度和时间橡胶的硫化是一个化学反应过程，和其他化学反应一样，其硫化速度随温度的升高而加快。当温度每增加（或降低）8～10℃，硫化时间可以缩短（或增加）一半，这说明可以通过提高硫化温度来提高生产效率。目前，已有部分橡胶制品特别是某些连续硫化的橡胶制品已实现了高温短时间硫化。高温短时间硫化也是橡胶工业发展的趋势之一。但是，硫化温度的提高不是任意的，它与胶种、胶料配方、制品尺寸、硫化方法等有密切关系。

硫化温度和硫化时间的关系，可用下面的方程表示：

式中：t1为当硫化温度为T1时所需要的硫化时间；t2为当硫化温度为T2时所需要的硫化时间；K为硫化温度系数，它表示在一定硫化温度下，硫化胶获得某一性能的时间和硫化温度相差10℃时获得的相同性能的时间之比，其值可用试验方法求得；

由上式可见，当K值已知时，硫化温度与硫化时间即可进行换算。例如，当K=2，且原胶料在140℃时的正硫化时间为60min，若提高硫化温度到150℃时，则其正硫化时间应为：

说明在K为2时，硫化温度提高10℃，硫化时间减少一半；若硫化温度降低10℃，则硫化时间将增加一倍。事实上，K值并非在任何场合都保持不变，它在很大程度上随胶种和胶料组成以及硫化温度范围的不同而变化。试验证明多数橡胶在硫化温度为120～180℃范围的K值通常是1.5～2.5。

确定硫化温度需考虑多种因素，主要是胶种、硫化体系、骨架材料、制品厚度等。天然橡胶和异戊橡胶随硫化温度升高，其K值有减小的趋势，也就是说提高硫化温度，总的硫化速度反而有所下降。由于不同的硫化体系赋予硫化胶交联键的性质各不相同，其中特别是硫黄硫化所生成的多硫交联键，因其键能较低，故硫化胶的热稳定性差，所以提高硫化温度易造成硫化胶的物理-力学性能下降，对于需要高温硫化的不饱和橡胶，可以考虑采用低硫高促的硫化体系。在有骨架材料（纺织物）的橡胶制品中，当胶料在硫化时，纺织物的强度损失随硫化温度的升高而增加，尤其是棉织品和人造丝更为显著。由于橡胶是热的不良导体，热传导性差，当橡胶制品的断面比较厚时，在硫化过程中，其断面各部位的温度需要一定时间才能达到一致。如果硫化温度过高，则制品表面可能已达到正硫化，而其断面中部可能尚未开始硫化或欠硫，当其断面中部达到正硫化时，制品表面也可能早已过硫了，这都将导致制品性能变坏，所以，当以一般方法硫化厚制品时，通常采用低温长时间进行。

因此，在确定硫化温度时应对胶种、硫化体系及产品结构进行综合考虑。

（1）胶种：从胶种考虑，天然橡胶的硫化温度一般不宜大于160℃，因为当天然橡胶在大于160℃的温度下硫化时，由于复原现象十分严重，平坦线十分短促，仅15s；丁苯橡胶、丁腈橡胶可以采用150℃以上，但不大于190℃的温度硫化；氯丁橡胶硫化温度则不应大于170℃。至于像硅、氟等特种橡胶对200℃的烘箱长时间硫化也能承受，而且同时也不足以除尽胶料中的挥发组分。

（2）硫化体系：硫化体系和硫化温度也有很大关系。以天然橡胶为例，采用不同硫化剂时，性能水平有很大的差异（图11-56），这是因为硫黄交联时形成的多硫键能较弱所致，这种情况同样存在于合成橡胶中（图11-57）。低硫高促的硫化体系也适用于高温硫化。

实验表明，各种胶料一般最宜硫化温度见表11-16。

图11-56　不同硫化剂对天然橡胶高温硫化时的强度影响

1-2，2′四亚甲基双（4氯6甲苯酚）　2-叔辛基酚醛树脂　3-DCP　4-对醌二肟　5-硫黄

图11-57　不同硫化剂对合成橡胶强力的影响

1-硫黄硫化丁腈橡胶　2-金属氧化物硫化通用型氯丁橡胶　3-金属氧化物硫化54-1型氯丁橡胶　4-酚醛树脂硫化丁基橡胶　5-硫黄硫化丁基橡胶

表11-16　各种胶料最宜硫化温度

2.硫化压力目前，大多数橡胶制品是在一定压力下进行硫化的，只有少数橡胶制品（如胶布）是在常压下进行硫化的。

硫化时对橡胶制品进行加压的目的有：防止在制品中产生气泡以免在硫化后的制品中出现一些空隙，导致橡胶制品的性能下降；使胶料流散且充满模型，防止出现缺胶现象，保证制品的花纹完整清晰；提高胶料与织物或金属的黏合力；对于有纺织物的制品（如轮胎），在硫化时施加合适的压力，可以使胶料很好地渗透到纺织物的缝隙中，从而增加它们之间的黏合力，有利于提高其强度和耐屈挠性。

硫化压力的大小，要根据胶料性能（主要是可塑性）、产品结构及工艺条件而定。其原则是：胶料流动性小者，硫化压万应高一些；反之，硫化压力可以低一些；产品厚度大；层数多和结构复杂的需要较高的压力，多数制品的硫化压力，通常在2.5MPa以下。

3.硫化介质在加热硫化过程中，凡是借以传递热能的物质通称为硫化介质。常用的硫化介质有：饱和蒸汽、过热蒸汽、过热水、热空气以及热水等，近年来还有采用共熔盐、共熔金属、微粒玻璃珠、高频电场、红外线、γ射线等作硫化介质的。目前，国内广泛使用饱和蒸汽、过热水、热空气和热水作为硫化介质。