生胶的塑炼：如何降低相对分子质量？

（一）塑炼的目的及原理

由于橡胶具有高弹性，这种性能使加工成型难以进行，为此，需把生胶经过机械加工，热、氧作用或加入某些化学药剂，使生胶的相对分子质量降低，由高弹性状态转为可塑性状态，这一工艺过程称为塑炼。生胶塑炼的目的在于取得可塑性，以满足各个加工过程的要求。

生胶由高弹性状态转为可塑性状态的本质在于塑炼时生胶大分子链断裂，相对分子质量降低。生胶的相对分子质量与可塑性密切相关，相对分子质量越小，可塑性越大。按照高聚物力学-化学原理，当高聚物大分子链受到的机械力大于化学键合的断裂能时，该化学键合将被破坏，大分子链断裂。以天然橡胶为例，-CH2-CH2-键能最弱，是最易断裂的地方，而另一方面，由机械力产生的链断裂反应，如果没有游离基接受体，断裂所产生的大分子游离基会再结合，或发生歧化反应，还可以生成支链和三维空间结构，这样机械破坏的效果不大。因此，要有游离基接受体存在，与断裂所产生的大分子游离基结合生成稳定产物，阻止大分子游离基的再结合，这样原来相对分子质量较大的产物才会发生显著的降解。橡胶塑炼在空气中进行，氧可视为游离基接受体，而生成氧化物游离基，随后再发生链转移而得到稳定的过氧化物，使橡胶大分子降解。

塑炼时，机械作用使橡胶分子链断裂并不是杂乱无章的，而是遵循着一定的规律。比切（Bueche）提出了橡胶塑炼破坏作用的分子理论，认为高聚物分子受剪切力作用时，将依剪切变形方向旋转，且沿此方向伸展。而在高速剪切变形时，分子旋转迅速而来不及伸展，因而达不到断裂所需要的极限长度，但由于链段的解缠作用，使分子链中段张力较为集中，致使中部附近断裂的可能性大大增加。根据比切理论，高聚物大分子链的机械降解速率与相对分子质量的大小有明显的关系，相对分子质量大者降解速率大，小者降解速率大大减小。天然橡胶相对分子质量分布宽，塑炼时相对分子质量大的先行断裂，使相对分子质量分布高峰向相对分子质量小的方向移动（图11-2）。同时，塑炼后，相对分子质量分布变窄，并以重均分子量与数均分子量之比趋于2为极限。但对原来相对分子质量分布较窄的聚苯乙烯（MW/Mn31.1）来说，塑炼后相对分子质量分布峰向相对分子质量小的方向扩展，但MW/Mn分布接近2的聚合物（如聚异丁烯）塑炼后，虽然相对分子质量的平均值明显地减少，但分布几乎不变。

图11-2　天然橡胶相对分子质量分布与开炼机塑炼时间的关系

A-塑炼8min　B-塑炼21min　C-塑炼38min

温度对塑炼有很大影响。因为温度决定高聚物所处的物理状态是高弹态还是黏流态，在氧和空气存在时，温度又决定分子链的断裂机理属于哪一种，是机械氧化、机械热破坏，还是单纯的机械破坏。处于玻璃态的高聚物，温度的影响相当微弱，而处于高弹态，在热分解之前或在氧参与破坏之前，机械破坏作用随温度的上升而减少。若高聚物处于黏流态，不论是固定剪切速率还是固定剪切应力，都会由于温度的升高而使聚合物黏度下降，机械降解效应明显地下降。

图11-3表示天然橡胶在不同温度下塑炼的效果。图中曲线A表示机械降解作用而引起的分子断链，曲线B表示氧化而引起的断裂。温度上升，橡胶的黏度下降，胶料变软，橡胶大分子易产生滑移，使机械破坏作用减小，塑炼效果下降；但在更高的温度下，由于氧化断链效果突出，将使分子链的断裂加剧。由于存在着上述两种破坏过程，温度与塑炼效果的关系便出现了一个极小值。对于天然橡胶来说，这个极小值出现在115℃左右。如果橡胶在氮或绝氧并有游离基接受体参与的情况下塑炼时，便只有机械降解作用，而无氧化作用。此时，塑炼温度上升，塑炼效果下降，没有上述极小值出现。

上述两种破坏过程实际上揭示了两种塑炼机理，即所谓的低温塑炼机理和高温塑炼机理。

在生胶机械塑炼过程中，加入某些低分子化学物质可通过化学作用增加机械塑炼效果，这些物质称为化学塑解剂。即使在惰性气体中塑炼，它们也可显著提高塑炼效果。

目前国内外化学塑解剂的品种已有几十种。使用最广泛的是硫酚及其锌盐类和有机二硫化物类。由于化学塑解剂以化学作用增塑，所以用于高温塑炼时最合理。低温塑炼用化学塑解剂增塑时，则应适当提高塑炼温度，才能充分发挥其增塑效果。化学塑解剂应制成母胶形式使用，以利于尽快混合均匀，并避免飞扬损失。

图11-3　天然橡胶塑炼温度对塑炼效果的影响（塑炼30min）

n0-起始橡胶分子数　n-塑炼后橡胶分子数

（二）塑炼工艺

1.塑炼前的准备包括选胶、烘胶、切胶。

（1）选胶：生胶进厂后在加工前需进行外观检查，并注明等级品种，对不符合等级质量要求的应加以挑选和分级处理。

（2）烘胶：生胶低温下长期贮存后会硬化和结晶，难以切割和进一步加工。需要预先进行加温软化并解除结晶，这就是烘胶。对于天然生胶的烟片和绉片胶包，需要在专门的烘胶房中进行。烘房的下面和侧面装有蒸汽加热器，烘房中的胶包按顺序堆放，不得与加热器接触。烘房温度一般为50～70℃，不宜过高。烘胶时间：夏秋季24～36h；冬春季36～72h。氯丁橡胶烘胶温度一般在24～40℃，时间为4～6h，大型轮胎企业采用恒温仓库贮存生胶，出库生胶无须加温即可用于混炼。仓库温度不低于15℃。

（3）切胶：生胶加温后需按工艺要求切成小块，对塑炼加工要求天然生胶每块10～20kg，氯丁橡胶不超过10kg，以便于后续加工操作；有的大型子午线轮胎企业为确保胶料质量，将不同产地来源的同一等级的天然生胶切成尺寸为25mm的小方块，搅混均匀后再进行塑炼和混炼加工。

2.开炼机塑炼开炼机塑炼应用最早，至今仍在广泛使用。开炼机的炼胶作用示意图如图11-4所示。

开炼机的基本工作部分是两个圆柱形的中空滚筒，水平平行排列，不等速相对回转。橡胶和物料放到两辊筒之间的上方，在辊筒摩擦力作用下被带入辊距中，受到摩擦、剪切与混合作用。胶料离开辊距后包于辊筒上，并随辊筒转动重新返回到辊筒上方，这样反复通过辊距受到捏炼，达到塑炼和混炼的目的，如图11-4所示。

图11-4　开炼机炼胶作用示意图

可以看出，紧贴辊筒表面的胶料通过辊距的速度就等于辊筒表面的旋转线速度，因后辊转速比前辊快，故胶料通过时的剪切形变速度如下：

式中：v1为后辊表面旋转线速度，m/min；v2为前辊表面旋转线速度，m/min；f为辊筒速比；e为辊距，即沿辊筒断面中心的水平连线上的两辊表面间距离，m；为机械剪切速率，即胶料通过辊距时的剪切变形速度，s-1。(www.xing528.com)

所以，开炼机的炼胶作用只发生在辊距中，且随着辊筒转速增大，辊距e减小，辊筒速比f增大，对胶料的捏炼混合作用增大。

开炼机塑炼的操作方法主要有以下几种：

（1）包辊塑炼法：胶料通过辊距后包于前辊表面（图11-5），随辊筒转动重新回到辊筒上方并再次进入辊距，这样反复通过辊距，受到捏炼，直至达到可塑度要求为止。然后出片、冷却、停放。这种一次完成的塑炼方法又叫一段塑炼法。此法塑炼周期较长，生产效率低，所能达到的可塑度较低。对于塑炼程度要求较高、用一段塑炼法达不到可塑度要求的胶料，需采用分段塑炼法。即先将胶料包辊塑炼10～15min，然后出片、冷却，停放4～8h以上，再一次回到炼胶机进行第二次包辊塑炼。这样反复数次，直至达到可塑度要求为止，这叫分段塑炼法。其特点是两次塑炼之间胶料必须经过出片、冷却和停放。根据胶料的可塑度要求不同，一般可分两段塑炼或三段塑炼。分段塑炼法胶料管理比较麻烦，停放占地面积较大，但机械塑炼效果较好，能达到任意的可塑度要求。

图11-5　开炼机的工作示意图

1-前辊　2-后辊　3-冷却水管　4-胶料

（2）薄通塑炼法：薄通塑炼法的辊距在1mm以下，胶料通过辊距后不包辊，而直接落盘，等胶料全部通过辊距后，将其扭转90°角推到辊筒上方再次通过辊距，这样反复受到捏炼，直至达到要求的可塑度为止。然后将辊距调至12～13mm让胶料包辊，左右切割翻炼3次以上再出片、冷却和停放。该法机械塑炼效果好，塑炼胶可塑度均匀，质量高，是开炼机塑炼中行之有效的和应用最广泛的塑炼方法，适用于各种生胶，尤其是合成橡胶的塑炼。

（3）化学增塑塑炼法：开炼机塑炼时，添加化学塑解剂可增加机械塑炼效果，提高生产效率，并改善塑炼胶质量、降低能耗。适用的塑解剂类型为自由基受体及混合型塑解剂。用量一般在生胶质量的0.1%～0.3%范围内。塑解剂应以母胶形式使用，并应适当提高塑炼的温度。

影响开炼机塑炼的因素如下：

（1）容量：容量是每次炼胶的胶料体积。容量大小取决于生胶品种和设备规格。为提高产量，可适当增加容量。但若过大会使辊筒上的堆积胶过多，难以进入辊距使胶受不到捏炼，且胶料散热困难，温度升高又会降低塑炼效果。生热量大的橡胶，应适当减少容量，一般要比天然胶少20%～25%。

（2）辊距：减少辊距会增大机械剪切作用。胶片厚度减薄有利于冷却和提高机械塑炼效果。对于天然胶塑炼，辊距从4mm减至0.5mm时，在相同过辊次数情况下胶料的门尼黏度迅速降低，如图11-6所示。可见采用薄通塑炼法是最合理有效的。例如通常难以塑炼的丁腈橡胶只有采用薄通法才能有效地进行塑炼。

（3）辊速和速比：提高辊筒的转速和速比都会提高机械塑炼效果。开炼机塑炼时的速比较大，一般在1.15～1.27范围内。但辊速和速比的增大、辊距的减小都会加大胶料的生热升温速度，为保证机械塑炼效果，必须同时加强冷却措施。

（4）辊温：辊温低，胶料黏度高，机械塑炼效果增大，如图11-7所示。实验证明，开炼机塑炼温度（T）的平方根与胶料可塑度（p）成如下反比关系：

图11-6　辊距对天然橡胶生胶塑炼效果的影响

辊矩：●-0.5mm　〇-1mm　△-2mm　×-4mm

图11-7　辊温对塑炼胶门尼黏度的影响

辊温过低会使设备超负荷而受到损害，并增加操作危险性。不同的胶种，其塑炼温度要求也不一样。几种常用生胶塑炼的一般温度范围见表11-2。

表11-2　常用的几种生胶的塑炼温度范围

（5）塑炼时间：塑炼时间对开炼机塑炼效果的影响如图11-8。可以看出在塑炼开始的10～15min，胶料的门尼黏度迅速降低，此后则渐趋缓慢。这是由于胶料生热升温，使黏度降低，即塑炼效果下降。故要获得较高的可塑度，最好分段进行塑炼。每次塑炼的时间在15～20min以内，不仅塑炼效率高，最终获得的可塑度也大。

（6）化学塑解剂：开炼机塑炼采用化学塑解剂增塑时，若可塑度在0.5以内，胶料的可塑度随塑炼时间增加呈线性增大，如图11-9所示，故不需要分段塑炼。

图11-8　天然橡胶生胶门尼黏度与塑炼时间的关系

图11-9　促进剂M增塑塑炼时可塑度与塑炼时间的关系

除用开炼机塑炼外，密炼机、螺杆挤出机也能完成塑炼过程。密炼机清理较难，适用于胶种变化少的场合；螺杆挤出机塑炼占地面积小、效率高、能连续化生产，但一般塑炼胶质量不如开炼机和密炼机塑炼的产品。