高强高模聚乙烯纤维的纺丝技术优化

普通聚乙烯纤维应用常规熔体纺丝法生产，所用的聚合物相对分子质量往往较低，即大分子链的长度有限，链末端较多，造成纤维微细结构上缺陷增加，同时柔性链分子容易呈折叠状排列，当纤维受外力时，微小缺陷逐步扩大易被拉断，因此相对分子质量的大小，成为影响纤维强度的重要原因之一。但常规纺丝法不能使用相对分子质量太高的聚合体，否则熔体黏度增高造成纺丝困难，甚至无法纺丝，所以采用超高分子量聚乙烯为纺丝原料，必须寻找新的纺丝和拉伸技术，如增塑熔融拉伸法、高压固态挤出法、纤维状结晶生长法、区域拉伸法及凝胶纺丝超拉伸法等，其中最成功并且已经应用于工业化生产的是聚乙烯凝胶纺丝超拉伸方法，其纺丝及拉伸工艺流程如图9-35所示。

图9-35　凝胶纺丝及拉伸工艺流程

（一）超高分子量聚乙烯及其原液调配工艺

如前所述，制造高强高模聚乙烯纤维必须采用超高分子量聚乙烯，使分子结构中大分子链末端数目尽量减少，因此聚乙烯相对分子质量的大小，将影响纤维强度的高低。一般材料的强度和模量，可用Griffith关系式表示：

σ=AEn

式中：σ为强度；E为模量；A、n为常数。

但对于超高分子量聚乙烯来说，通过实验解析，A、n及强度都与相对分子质量大小有关，如表9-12所示。

表9-12　PE重均分子量与参数A、n纤维强度的关系

①E=250GPa时的强度。

从表9-11看出应用该关系式已经有一定的局限性，但相对分子质量对纤维强度的影响是十分显著的。

超高分子量的聚乙烯，因为分子链很长，其大分子链间具有众多缠结点，如图9-36所示，在浓溶液或者熔体时，这种高度的缠结会影响纺丝加工性能，只有控制缠结点密度适当，才能保证通过拉伸使大分子链沿纤维轴取向，制得具有优良性能的纤维。为了控制缠结点密度，生产实践中采用聚合物的半稀溶液，也称凝胶纺丝原液，通过凝胶纺丝结合高倍后拉伸的路线实现高强高模聚乙烯纤维的生产。

图9-36　缠结结构控制的示意说明

凝胶纺丝原液的制备是把超高分子量聚乙烯溶解于特定溶剂，例如溶解在十氢化萘中，溶解温度140～150℃，溶液浓度2%～10%，得到的溶液要尽可能均匀。因为任何不均匀都将成为最终纤维中的缺陷，降低纤维的力学性能。为了制备均匀的超高分子量聚乙烯溶液，各种溶解方法已有不少研究和报道，主要通过螺杆挤出机将纺丝溶液进行机械解缠和提高纺丝原液温度等措施，以降低大分子间的缠结密度。

（二）凝胶纺丝成型工艺(www.xing528.com)

凝胶纺丝通常使自喷丝孔挤出的热原液细流在冷的凝固浴内冻结。但如果采用普通的湿法纺丝，纺丝原液会因为凝固浴温度低被冻结在喷丝孔内，从而使纺丝无法正常进行。因此，超高分子量聚乙烯的凝胶纺丝通常采用干湿法纺丝工艺，即溶液挤出细流先通过一段气隙，然后再进入凝固浴，图9-37为凝胶纺丝工艺流程示意图。其中的关键技术之一是让挤出细流进入一个低温凝固浴中，这样能保持大分子的解缠状态。为抑制挤出细流与凝固浴发生过快的双扩散，提高凝固丝条的均匀性，凝固浴浓度一般也维持在较高水平。挤出细流在低温、高浓度的凝固浴中被迅速“冻结”，发生部分结晶，从而得到含有大量溶剂的力学性能较稳定的冻胶体，为后续实现高倍拉伸奠定基础。

图9-37　凝胶纺丝工艺流程

1-原液制备　2-具有喷丝头的螺杆挤出机　3-凝固浴　4-溶剂萃取　5-干燥　6-拉伸

（三）凝胶丝条的超倍拉伸

凝胶丝条（初生纤维）只有经过超倍拉伸才能成为高性能纤维。高倍拉伸使大分子沿纤维轴取向，同时结晶也随拉伸不断发展，折叠链结晶逐渐伸展成伸直链晶体，纤维的结晶度和取向度随拉伸倍数变化的结果如图9-38所示。这样的结构是保证纤维高力学性能的前提。

图9-38　超高分子量聚乙烯凝胶丝条的结晶度和取向度与拉伸倍数的关系

事实上，凝胶丝条的拉伸性能受到凝胶原液浓度和聚合物相对分子量的影响。对相同分子量的聚合物而言，凝胶溶液浓度高，得到的凝胶丝条最大拉伸倍数变小，如图9-39所示。因为，浓度高的凝胶溶液，其中大分子链的缠结点密度高，拉伸应力增大，不利于凝胶丝条的高倍拉伸。从不同浓度的超高分子量聚乙烯的凝胶溶液的动态流变性能分析结果也能发现，缠结点密度随浓度提高不断增大，图9-40（a）表示不同溶液的储能模量（G′）随溶液浓度的增加不断提高，意味着溶液中缠结点密度不断提高。当取图9-40（a）曲线平台部分的储能模量对浓度作图时，能更清楚地反应出它与溶液浓度的线性关系，如图9-40（b）所示。有研究工作发现，凝胶溶液的特性与凝胶丝条最大拉伸倍数存在相关性，根据溶液的储能模量（G′）计算出的凝胶丝条的最大拉伸倍数与实测最大拉伸倍数一致，图9-39中实验结果与计算结果相互吻合。

图9-39　凝胶丝条的最大拉伸倍数与凝胶溶液浓度（体积分数）的关系

●-计算结果　◆，×，+-不同直径样品的实验结果

图9-40　不同浓度凝胶溶液储能模量与角频率的关系

当凝胶溶液浓度固定时，凝胶丝条的最大拉伸倍数与聚合物分子量成正比，分子量越高，最大拉伸倍数越大。有下列经验公式：

，根据此公式，可以由超高分子量聚乙烯的分子量估算最大拉伸倍数。