聚对亚苯基苯并二唑（PBO）纤维的优化

PBO是含芳香杂环的苯氮聚合物里性能最优秀的一种化合物，和PBZT相比，在单体制造、缩聚和液晶纺丝方面，无论从技术上还是成本上都优于PBZT，经过Stanford研究所（SRI）的研究取得了单体和聚合物合成的基本专利，之后美国陶氏（DOW）化学公司得到授权，对PBO进行了工业性开发，同时改进了原来单体合成的方法，新工艺几乎没有同分异构体副产物生成，提高了合成单体的收率，为产业化打下了基础。但陶氏化学公司在纺丝成型技术上没有过关，PBO纤维的强度一直没有突破。

1991年陶氏化学公司和日本东洋纺公司合作，共同开发了PBO的纺丝技术，使PBO纤维的强度和模量几乎成为PPTA纤维的2倍；1995年春东洋纺公司得到陶氏化学公司的授权，开始PBO纤维的中试生产研究工作，并且取得了小批量的PBO纤维产品；1998年10月200t/a的装置正式投产，PBO纤维的商品名定为Zylon。

（一）PBO的合成工艺

PBO的合成采用4，6二氨基间苯二酚盐酸盐（DAR）与对苯二甲酸缩聚。其单体合成方法是由三氯化苯为原料，经过三步反应制得的，其反应式如下：

DAR产物经过滤、洗涤后减压干燥，和对苯二甲酸在多聚磷酸（PPA）溶剂中进行溶液缩聚反应，P2O5作为脱水剂，其反应式如下：

由DAR单体与对苯二甲酸在PPA中缩聚制得PBO聚合物的反应过程不是一步完成的。以苯甲酸与氨基苯酚反应生成模型化合物为例说明见图9-23。PPA与苯甲酸反应形成酸酐使其更具反应活性，然后与质子化的邻氨基苯酚酯交换形成2-氨基苯基苯并酯，经过酰基转移多聚磷酸催化闭环，最终形成2-苯基苯并噁唑。PPA不但是溶剂，它也参与了反应而且使形成的产物质子化以加速其在PPA中的溶解，它还吸收反应中生成的水。因此反应介质PPA中P2O5的浓度是影响PBO聚合和相对分子质量的关键因素。参考反应体系最终状态，一般控制PBO质量分数为10%～20%，PPA中P2O5的浓度为80%～84%。

另外，在DAR单体反应前需先脱除HCl气体，气体脱除过程中形成的气泡导致液面升高会影响聚合反应的稳定性，因为反应体系中的单体会随着液面黏附在反应釜内壁和搅拌装置上。东华大学发明的加压脱除HCl的工艺很好地解决了这个问题（图9-24），允许在较高温度下脱除HCl，缩短了时间，提高了效率。

图9-23　PBO模式化合物形成过程

图9-24　DAR加压脱HCl示意图

（二）PBO纤维的成型

聚合直接得到的PBO/PPA是向列相液晶，可以直接作为纺丝原液，采用干喷湿纺技术，由液晶纺丝获得高性能PBO纤维。聚合、纺丝一体化连续装置见图9-25。因为PBO/PPA体系黏度非常高，后期的聚合需要在双螺杆挤出机中进行，依靠双螺杆的旋转提供强制剪切力使反应物不断混合以完成高黏度状态的继续聚合。在聚合的同时，物料移向喷丝头，经由喷丝孔获得纤维形状，并在空气层中被拉伸，促使PBO大分子链沿纤维轴进一步取向；纤维状细流随后进入由水和磷酸组成的凝固浴，脱除PPA，获得PBO初生纤维。

图9-25　PBO纤维聚合纺丝一体化装置

图9-26　不同凝固浴温度对PBO纤维表面形貌的影响

在PBO纤维成型过程中，凝固浴温度、纤维的卷绕速度（喷头拉伸比）等都是影响纤维性能的因素。表9-8是当凝固浴温度从25℃升高到55℃时，PBO纤维力学性能的数值。可见拉伸断裂强度随温度升高不断降低。结合图9-26，不同凝固浴温度得到的PBO纤维表面形貌可以理解，在高的凝固浴温度下，所得到的PBO纤维表层不致密，有原纤化现象发生，这种缺陷会导致纤维拉伸强度下降。凝固浴温度高时，因为溶剂和凝固剂扩散速度快，在纤维外形成了比较坚硬的皮层，阻碍芯层溶剂的扩散，内外层的应力差致使皮层出现部分裂纹，一些原纤破裂。

随纺丝速率的增加，纤维的拉伸断裂强度不断提高，见表9-9。在挤出速度一定时，纺丝速度高，相当于喷头拉伸比大，大分子链的取向程度随喷头拉伸比提高而增大（图9-27）。

表9-8　不同凝固浴温度下得到PBO纤维的力学性能

表9-9　纺丝速度对PBO纤维力学性能的影响

注PBO聚合物的特性黏度约30dL/g。

得到的PBO初生纤维（PBO-AS）经过后续热处理，可以进一步提高纤维的模量，获得高模量的PBO纤维（PBO-HM）。(www.xing528.com)

（三）PBO纤维的性能与结构

日本东洋纺公司中试生产的PBO纤维的性能见表9-10，它的强度、模量、耐热性和难燃性都比其他有机高性能纤维好得多，强度和模量超过于碳纤维及钢纤维，如图9-28所示。耐热性和限氧指数与其他的有机纤维比较如图9-29所示，比耐热性好的聚苯并咪唑纤维（PBI）要高出许多，它在火焰中不燃烧、不收缩，且仍然非常柔软，因此是十分优异的兼具优异力学性能和耐热性的纤维材料。

图9-27　液晶纺丝时的PBO分子取向

表9-10　PBO纤维的性能

图9-28　几种纤维强度、模量的比较

图9-29　耐热性和LOI值的比较

PBO纤维结构的形成过程可由图9-30的示意进行说明：从向列型液晶原液经过喷丝孔和凝固浴获得的初生纤维是由PBO伸直链大分子聚集体，一般称为微元纤构成的微纤网络结构，其内有空穴，在初生纤维中微原纤直径较小（10nm左右）经过热处理后，微纤结构进一步致密化，微纤直径可增大至20～40nm，结晶完整性提高。从PBO纤维截面和轴向观察其结构，可用图9-31描述。PBO纤维的截面上存在致密的皮层（厚度0.2μm）和含有空隙（缺陷）的中心部分；在轴向微纤之间也存在空隙结构；晶体结构在径向随机分布。将PBO纤维的中心部分和致密皮层的结构形貌借助TEM观察发现它们之间的差异，见图9-32，照片中黑色部分代表空隙，很明显，中心部分空隙结构多，而在致密皮层空隙结构少见。

图9-30　纤维构造形成模型图

图9-31　PBO纤维截面和轴向结构

图9-32　PBO纤维中心部分和致密皮层的TEM图像

PBO纤维液晶胞参数如下：晶系结构为单斜晶系，a=1.120nm,b=0.354nm,c=1.205nm，α=90°，β=90°，γ=101.3°，单粒晶胞中分子数是1，结晶密度是1.66g/cm3。

（四）PBO纤维用途

PBO纤维的具体用途分类如下所示：

PBO纤维的主要特点是耐热性好，强度和模量高，在耐热的产业用纺织品和纤维增强材料两个领域方面应用。

在耐热难燃材料方面，铝型材及铝合金、玻璃制品等成型时，初制品的表面温度达500℃以上的高温，冷却移动过程中很容易碰伤磨毛，需要耐高温柔软的衬垫保护。目前使用PPTA纤维与预氧化纤维混合的针刺毡，但耐热性不够理想，寿命较短。如果用PBO纤维做的衬垫，就能提高其使用寿命，节省更换衬垫的时间。在消防服方面，现在还缺少进入“火海”作业的防护服，若用高强度、高耐热性的PBO纤维，则可以制造性能更优异的消防服。

PBO纤维在力学性能上的优势，在超级纤维复合材料上表现得更突出，其耐冲击强度远远高于碳纤维增强的复合材料，也高于PPTA纤维增强的复合材料。PBO纤维在强度和模量、耐热难燃性以及轻量化上的优点，使其能在未来新型高速交通工具、宇宙空间器材上、深层海洋的开发上得到应用。

但PBO纤维对光、湿度的稳定性差，高温、高湿环境以及暴露在光照下PBO纤维力学性能衰减程度很大，通过添加紫外光吸收剂或表面涂覆能吸收紫外光的材料可以减缓这一过程。