聚对苯二甲酸对苯二胺纤维的特性分析

聚对苯二甲酸对苯二胺（PPTA）纤维由PPTA聚合物的液晶溶液经过纺丝制得。即通过将一定相对分子质量的PPTA聚合物溶解在H2SO4中制成溶液，通过浓度、温度调控，使该溶液呈现液晶特性，由液晶纺丝成型高强度、高模量的PPTA纤维。

（一）聚对苯二甲酸对苯二胺的合成

1.单体及聚合反应由对苯二胺与对苯二甲酰氯或者对苯二甲酸相互缩合生成PPTA的聚合反应如下所示：

其反应是Schotten Baumann型反应，如下所示：

因此反应与-X基团的性质有关，能形成酰胺键的-X有卤素，OR（其中R为H、烷基、芳基）。

这些化合物中，当-X为卤素-Cl时，作为反应单体活性最高，因此芳香族二酰氯是首选单体。像所有缩聚反应一样，两单体的摩尔比对所得PPTA的相对分子质量有很大影响。例如，当对苯二甲酰氯纯度由99.91%变化到99.70%、99.42%时，所得PPTA的特性黏度依次是5.50dL/g、4.40dL/g、3.92dL/g。因此，必须严格控制单体纯度。又因为此聚合是在溶液中进行的缩聚反应，需要大量溶剂。只有热力学惰性溶剂才可使用，同时为了获得高分子量的产物，溶剂要对聚合物有良好的溶解性。一般是酰胺型溶剂，或者添加一些盐的混合溶剂如NMP-CaCl2才能满足要求。常用的酸胺型溶剂及其性能列于表9-4。

表9-4　酰胺型溶剂的性质

PPTA工业化生产采用连续缩聚装置，对苯二胺的酰胺-盐溶液和熔融的对苯二甲酰氯，由计量泵精确地连续送进特殊的反应混料器，物料迅速反应，停留极短时间后，立即进入双螺杆反应器，在高剪切下完成缩聚反应，排除反应热量使温度控制在较低的范围内，最后高相对分子质量的聚合物以粉碎屑粒形式排出，缩聚溶剂回收利用。如图9-9所示。

图9-9　工业上PPTA聚合工艺框图

单体高纯度、正确的溶剂，配合适当的聚合工艺控制方可得到高分子量PPTA聚合物。

2.聚合工艺控制聚对苯二胺与对苯二甲酰氯的缩聚反应速度极快，又是一个放热反应，当反应体系温度过高时，会增加副反应和聚合物的降解，选择低的反应初始温度有利于得到高分子量的聚合物。有人对类似的反应，聚对苯甲酰胺的聚合温度对其特性黏度的影响做过研究，发现随聚合温度由0摄氏度升高到100℃，聚对苯甲酰胺在四甲基脲中测得的特性黏度由2.1dL/g降到0.3dL/g（图9-10）。可见，控制此类聚合反应的温度对于得到高分子量产物十分重要。

图9-10　聚对苯甲酰胺的特性黏度与聚合反应温度关系

适合制备高强高模PPTA纤维的聚合物特性黏度要求在5～6dL/g。PPTA在浓硫酸溶液中，特性黏度[η]与相对分子质量M有如下关系。

[η]=7.9×10-5M1.06

通常特性黏度在4dL/g以上时，PPTA的相对分子质量大于27000。

对聚合反应用溶剂对产物相对分子质量的影响也有研究。专利曾报道制造高相对分子质量PPTA，常使用酰胺类混合溶剂体系，它比单一溶剂效果更好，如元甲基磷酰胺与N甲基吡咯烃酮混合溶剂和与N,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂HMPA-NMP,HMPA-DMAc等，其中因为HMPA能很好地吸收反应副产物盐酸，两个溶剂产生协同效应，对PPTA的溶解性也高。但是1975年后，人们发现HMPA有致癌作用，且回收上有难度，所以被放弃。工业生产上改用酰胺-盐溶剂，例如NMP-CaCl2，NMP-LiCl等体系。溶剂中存在的金属阳离子，将增加体系溶剂化作用，加强溶剂体系与PPTA之间亲和，增加PPTA的溶解性，促进缩聚反应的程度，在NMP-CaCl2体系中，CaCl2的含量对聚合物的对数比浓黏度ηinh的关系如图9-11所示。不同的溶剂体系对PPTA合成反应的影响也是不同的。

缩聚反应是逐步聚合过程，但由对苯二甲酰氯与对苯二胺合成PPTA的反应速率很快，PPTA合成时，其ηinh随反应时间的变化如图9-12所示，反应开始30～90s，反应体系产生乳光效应，几分钟后产生爬杆现象，随即发生冻胶化，传统搅拌已失去功效，需要借助螺杆挤合机，对初生冻胶体加以强力剪切作用，聚合物的ηinh才会继续增加，反应后期ηinh则增加缓慢。

得到的高分子量PPTA不能溶解在聚合用溶剂用，从反应体系析出，萃取得到纯净的PP-TA聚合物。然后使用强酸，如H2SO4再次溶解PPTA，进行纤维成型。这种聚合用溶剂与纺丝溶剂不同，给生产带来诸多不便，为此，有研究开发共聚PPTA以改善其溶解性。

图9-11　PPTAηinh与溶剂中CaCl2质量分数的关系

图9-12　PPTAηinh与反应时间的关系

其中具有代表性的是日本开发的芳香族共聚酰胺，由3，4′二氨基二苯醚（3，4′ODA）、对苯二胺与对苯二甲酰氯在NMP酰胺型溶剂中低温溶液缩聚，反应方程式如下所示：

得到的聚合物溶液用氧化钙中和，调整溶液中聚合物的质量分数为6%就成为纺丝原液，这个溶液呈现各向同性，反应产物能够溶解在缩聚溶剂中，简化了溶剂回收和纺丝工艺。

（二）聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）纤维的成型

采用强酸溶解PPTA，在一定浓度范围，PPTA H2SO4溶液是溶致性液晶，通过干喷湿法的液晶纺丝技术，即可制得高强度高模量的PPTA纤维。

1.纺丝原液的制备刚性链的PPTA在大多数有机溶剂中不溶解，也不熔融，只在少数强酸性溶剂中例如浓硫酸、氯磺酸和氟代醋酸等强酸溶剂里才溶解成适宜纺丝的浓溶液。表9-5所列是几种强酸溶剂的物理性质。

表9-5　强酸溶剂的物理性质

从工业化生产上考虑，选择浓硫酸做PPTA的溶剂比较适合。硫酸分子与刚性链PPTA分子可能以下列形式化合：

由于硫酸给予质子，沿着PPTA大分子链发生质子化作用，因此促进了溶解进程。浓度为99%～100%的硫酸，对PPTA的溶解性最好。PPTA-H2SO4溶液黏度与溶液浓度的关系如图9-13所示。随着PPTA溶液的浓度增加，溶液黏度开始上升，当到达临界浓度后，溶液黏度又开始下降，因为PPTA刚性棒状大分子，初始时无序，溶液是各向同性体，见图9-14（a），所以黏度随浓度提高而上升，当溶液浓度过了临界浓度，刚性分子聚集形成液晶微区（domain），在微区中大分子呈平行排列，形成向列型液晶态（nematic liquid crystal），见图9-14（b），但各个微区之间的排列，呈无规状态，当溶液受到一点外力场作用时，这些微区很容易沿着受力方向取向，见图9-14（c），因此黏度又开始下降。随着温度上升，曲线向右移动，表明临界浓度值向高浓度一侧移动，有利于高浓度液晶纺丝原液的生成和提高纤维的强度。

图9-13　PPTA-H2SO4溶液的浓度与体系黏度的关系

图9-14　PPTA-H2SO4溶液中PPTA大分子排列的不同状态

对于溶液纺丝来说，一般希望聚合物的相对分子质量尽量大些，纺丝原液的浓度应该高些，而其黏度要低些，以利于成型加工，从PPTA-H2SO4纺丝原液的相图（图9-15）来看，当聚合物质量分数为18%～22%时，溶液温度在90～120℃，处于可纺性良好的低黏度区。(www.xing528.com)

2.纤维成型用高分子量的PPTA，制备的高浓度硫酸溶液，呈现向列型液晶特性。纺丝原液通过喷丝孔时，在剪切力和拉伸流动下，向列型液晶微区沿纤维轴向取向，刚出喷丝孔的已经取向了的原液细流，在空气层中进一步伸长取向，到低温的凝固浴中，冷却凝固形成冻结液晶相（图9-16）。因此初生丝无须拉伸就能得到高强度高模量的纤维。纺丝装置示意图如图9-17所示。这种纺丝装置充分发挥了液晶纺丝的优点，中间空气层间隙，可使高温纺丝喷丝头和低温凝固浴保持温差，同时在空气层中进行适宜的喷头拉伸，增加了取向度，并且纺丝速度也比湿法纺丝速度快得多，可达200～800m/min，有些研究试验已达到2000m/min的高速，这显然有利于工业化大生产。

图9-15　PPTA-H2SO4的相图

纺丝工艺参数中，喷丝头拉伸比SSF（SPin Stretch Factor）是纺丝过程中重要的参数，图9-18是SSF与初生丝强度的关系。随着SSF增大，原液细流的拉伸流动取向增强，纤维强度迅速增加。因为液晶大分子取向后，其松弛时间比较长，伸直取向的分子结构还来不及解取向，就在冷的凝固浴中被冻结凝固成型，使纤维保持高强度和高模量，纺出的丝束用纯水洗涤，除去残留的硫酸，上油后卷绕成筒管，即为PPTA长丝产品。把水洗中和好的丝束，再经过500℃以上高温热处理后，纤维的模量几乎增加一倍左右，而强度变化很小，如图9-19所示。

（三）纤维结构和性能

如前所述，PPTA纤维的结构与性能和普通聚酰胺、聚酯等有机纤维有很大差别，常规纤维大分子链多数为折叠、弯曲和相互缠结的形态，就是经过拉伸取向后，纤维的取向和结晶度也比较低，其结构常用缨状胶束多相模型来描述，但这些理论已经不能解释高强高模的PPTA纤维。PPTA大分子的刚性规整结构、伸直链构象和液晶状态下纺丝的流动取向效果，使大分子沿着纤维轴的取向度和结晶度相当高。虽然与纤维轴垂直方向存在分子间酰胺基团的氢键和范德瓦尔斯力，但这些凝聚力比较弱，因此大分子容易沿着纤维纵向开裂产生微纤化。

图9-16　PPTA-H2SO4液晶挤出成纤示意图

图9-17　干喷湿纺纺丝装置

图9-18　SSF对初生丝强度影响

图9-19　热处理对纤维强度影响

用X射线衍射、扫描电镜以及化学分析等方法对PPTA纤维的结构进行解析，得到许多结构模型，比较有代表性的如Dobb等人提出的“轴向排列褶裥层结构”模型，Ayahian等人的“片晶柱状原纤结构”模型，Prunsda及李历生等人提出的“皮芯层有序微区结构”模型，这些微细构造的模型示意图如图9-20所示，基本上反映了PPTA纤维的主要结构特征：

（1）纤维中存在伸直链聚集而成的原纤结构。

（2）纤维的横截面上有皮芯结构。

（3）沿着纤维轴向存在200～250nm的长周期，与结晶c轴呈0～10°夹角相互倾斜的褶裥结构（Pleated sheet structure）。

（4）氢键结合方向是结晶b轴。

（5）大分子末端部位，往往产生纤维结构的缺陷区域。

PPTA纤维的结晶结构为单斜晶体。晶胞参数：a=0.780nm,b=0.519nm,c=0.129nm，α=β=γ=90°，Z=2（单位晶胞中的分子数），ρ=1.50g/cm3（结晶密度）。

图9-20　PPTA纤维的几种微细构造模型

通常纤维的抗张强度主要取决于聚合物的相对分子质量、大分子的取向度和结晶度、纤维的皮芯结构以及缺陷分布。

图9-21　PPTA纤维的强度与特性黏度关系

如图9-21所示是PPTA纤维的强度与相对分子质量（特性黏度）的关系，随着特性黏度的增加，纤维强度迅速上升。显然，随着PPTA相对分子质量的增加，大分子链长度变长，同时减少了分子末端数，改进了分子的规整性，有利于纤维强度的提高。对PPTA初生纤维进行紧张热处理，可进一步完善纤维的结晶结构，提高纤维的模量。表9-6是PPTA系列纤维力学性能的比较。

PPTA纤维的理论强度是30GPa，理论模量为182GPa，现在纤维的实际强度达到3GPa左右，模量最高达到173GPa，实测结晶模量已经达到156GPa。可以看出，纤维的实际模量和理论值相当接近，而纤维的实际强度只有理论值的1/10，差距很大，这一方面说明高强度纤维的强度受到纤维结构缺陷的影响，另一方面也反映了目前有关纤维结构缺陷的理论还有许多不完善的地方，是今后研究的重要方向。

表9-6　PPTA系列纤维力学性能的比较

注K-29普通型PPTA纤维，K-49高模型PPTA纤维，K-149超高模量PPTA纤维，K-129超高强度PPTA纤维。

PPTA纤维大分子刚性和伸直链的结构，不仅使纤维有高强度、高模量的力学性能，而且还使其具有良好的耐热性。它的玻璃化温度在345℃左右，在高温下不熔融，热收缩也很小，有自熄性；在200℃下，强度几乎保持不变，随着温度上升，纤维逐步发生热分解或炭化；其分解温度大约在560℃，极限氧指数为28%～30%。

（四）用途

芳纶主要应用于下列领域：防弹产品，如防弹背心、防弹头盔等；光纤缆绳，光缆中心轴部分和外围的保护增强纤维材料以及建筑用绳索、船舶用缆绳等；橡胶补强制品，如芳纶帘子线轮胎、同步传送带、耐热耐压软管；纤维增强复合材料，作为先进复合材料在飞机、航天飞机的零部件上得到应用，在轻质箱体、压力容器、造船业、体育器材等方面都有广泛的应用；摩擦密封件，主要以芳纶浆粕的形式应用，替代石棉大量应用于刹车片、离合器衬片、工业用密封垫等。

近年来高层建筑、海边或海洋中构造建筑及大型桥梁等新型建筑要求采用质量轻、强度高和耐久性好的材料，同时希望建筑施工安全省力，工程更加合理化。在土建用纺织品方面，已大量使用土工布。国外在发生地震灾情后，芳纶土工布作为混凝土、开裂的墙面、高架道路的增强修补材料，由于施工方便，性能优良而得到推广应用。芳纶还可替代钢筋，来增强混凝土，所用纤维的形状有丝束，或编织成辫子状绳索，浸渍树脂固化后，芳纶辫绳的强度通常是钢筋的5倍，而密度只有它的1/5，模量是它的2/3，且加工方便。用它们可做成棒状硬件，也可根据需要编成框状。芳纶浸渍环氧树脂（FIBRA）的拉伸强度为1500MPa，拉伸耐疲劳性在应力幅度374MPa下，200万次以上还没有被破坏；耐化学药品（除了硫酸外），在海水中浸渍30天，强度仍保持在90%以上；FIBRA和水泥的黏合性与普通钢筋相仿，因此采用FiBRA可使构件轻量化、耐久性好，在地面、柱子和梁结构施工中都有所应用。

最近日本在高性能印刷线路板制造方面，要求耐更高的温度，更轻更薄，生产效率比通常的玻璃纤维基板更高，因而大量应用芳纶材料，通过非织造布工艺或造纸的方法，研制的印刷电路基板可应用于IT产业的各种设备。现代电子信息要求传播速度越来越快，电子元件的体积越来越小，而材料是高可靠性的关键，原有的玻璃纤维/环氧树脂板已不能满足许多先进电子系统对高玻璃化温度、低介电损耗和稳定线性膨胀系数等性能的要求，高性能、高密度电子元件希望先进的印刷线路板耐热高达270℃左右，芳纶材料制造的印刷线路板完全能满足使用要求。

轮胎的质量和耐久性也十分重要，采用芳纶为帘子线的轮胎可节省3kg质量，而成本仅上升10%，但轮胎使用寿命延长，能耗降低，乘坐相当舒服。对位芳纶增强的轮胎是超轻量轮胎，简称ULW轮胎，这种轮胎仅在西欧就要使用芳纶达2000t/a，用量可观。汽车工业上芳纶还可应用于离合器衬垫、增强软管、汽缸垫、汽缸绝热毡等方面。

总之，芳纶的应用领域已经从军工航天方面发展到民用工业的各个领域，成为产业用纤维材料中产量最大、用途最广的高性能纤维之一。