LyoceII纤维的纺丝技术优化方案

（一）Lyocell纤维的纺丝工艺

一般说来，Lyocell纤维的纺丝可采用湿法和干湿法两种工艺。考脱沃兹等工业化生产Lyo-cell纤维的公司采用干湿法工艺。纺丝溶液从喷丝头压出后，先经过一段气体层（气隙），然后进入凝固浴，因此也有人把这种方法称为气隙纺丝（air gap sPinning）。其装置如图8-46所示。这和传统的黏胶法不同。

图8-46　Lyocell纺丝拉伸装置示意图

1-原液罐　2-计量泵　3-喷丝头组件　4-气隙　5-凝固浴　6-导丝辊　7-水洗浴　8-卷绕辊

纺丝原液自纺丝罐经计量泵定量送到喷丝头组件；从喷丝孔挤出的原液细流，先垂直向下行经一段空气夹层（也可充惰性气体），在这一夹层中，细流受到强烈拉伸、牵细，然后进入凝固浴（含50%NMMO水溶液，约15℃）凝固为丝条，再经水洗浴（室温）后去卷绕。在气隙中，空气是理想的介质，也可以采用氮气或非凝固介质。纺丝细流在此阶段经一定程度的拉伸取向后进入凝固浴，并在凝固浴中发生溶剂和凝固剂的双扩散，使纤维凝固析出。凝固后的丝条被送往后道工序进一步处理。

（二）Lyocell纤维的成型原理

1.干湿法纺丝机理及优势CePkob等对干湿法纺丝的机理进行了探讨，认为干湿法纺丝线可以划分为五个区域（图8-47）。干湿法纺丝与喷丝孔直接浸入凝固浴中的传统湿法纺丝有显著的区别：干湿法纺丝不会发生纺丝溶液在喷丝孔中冻结的问题，因此可采用比湿法纺丝低得多的凝固浴温度；干湿法纺丝时，纺丝溶液挤出喷丝孔后先通过一段气体层（气隙），导致喷丝板至丝条固化点之间的距离增大，因此拉伸区长度可达5～100mm，远远超过液流胀大区的长度。在这样长的距离内发生的液流的轴向形变，其速度梯度不大，形成的纤维能在气体层中经受显著的喷丝头拉伸，而液流胀大区却没有很大的形变，这就可以大大提高纺丝速度。而湿法纺丝[图8-47（b）]喷丝头拉伸在很短的区域内（B点与S点之间）发生，这样就导致很大的拉伸速度，而且特别不利的是导致胀大区发生强烈的形变，使黏弹性的液体受到过大的张力，并在较小的喷丝头拉伸下就发生断裂。因而在湿法纺丝时，要借增大喷丝头拉伸而提高纺丝速度是有限制的。因此，Lyocell纤维的纺丝速度要比黏胶纤维的纺丝速度高得多，一般在50～200m/min，有的甚至高达500m/min。

图8-47　溶液纺丝图解

另外，干湿法纺丝可以采用直径较大的喷丝孔和黏度较大的纺丝溶液。湿法纺丝溶液的黏度一般为20～50Pa·s，喷丝孔直径一般为0.07～0.1mm。而Lyocell纤维的纺丝溶液的纤维素含量一般为15%～18%，黏度一般为700～750Pa·s，喷丝孔直径一般为0.15～0.3mm，均远大于黏胶纤维。因此，Lyocell纤维的干湿法与传统的黏胶纤维湿法相比有明显的优势。

2.成型过程中纤维结构的形成Lyocell纤维结构是纺丝原液在挤出喷丝板后，经气隙段拉伸形变、凝固浴凝固、纤维洗涤和干燥而形成的。纤维的结构主要决定于成型过程中纤维素分子链同时进行的取向、凝固和结晶过程。而结晶既受纺丝溶液性质和凝固条件的影响，又受纤维干燥和后处理因素的影响，这些工艺参数彼此间又不是彼此相互独立的。

在纤维素-NMMO纺丝溶液中，纤维素分子并没有显示出液晶性。然而Coulsey等则认为，纤维素在NMMO溶剂中溶解后，纤维素分子就像刚性棒状的聚芳香酰胺分子一样，在溶液中存在一个预取向过程。另外，纺丝溶液在喷丝孔内产生的剪切流动形变和出喷丝孔后产生的拉伸流动形变会引起纤维素分子发生取向。而由于气隙的存在，纺丝细流在进入凝固浴前具有相对长的松弛时间，因此上述的取向态比较稳定，能保持到再凝固之前。研究表明，在气隙内，未凝固纤维的双折射与纤维的应力成正比，在进入凝固浴时达到极限。由此可得出结论：Lyocell纤维大分子链的取向主要发生在气隙段。

另一个与Lyocell纤维结构形成有关的重要工艺，是纺丝溶液在凝固浴中的双扩散凝固过程。在纺丝细流的凝固过程中，溶剂和非溶剂之间的交换，导致了纤维素分子非溶剂化和纤维分子间及分子内氢键的重新形成。一些极性溶剂，如水、乙醇和其他易与NMMO混合的溶剂，都会引起溶剂从纺丝细流中移出。纺丝溶液凝固时，NMMO分子与非溶剂分子相互吸引，而与纤维素分子间的相互作用逐渐消失。随着取向和超冷的NMMO纤维素进入凝固浴，纤维素分子的去溶剂化过程伴随着开始产生非溶剂诱导的相分离。

在凝固浴内，在气隙段保持的高度取向结构进一步得到固定。与此同时，取向链间发生相互作用而导致结晶。因此，Lyocell初生纤维在纺丝线上已经发生了结晶。但实验表明，干燥会引起纤维素双折射的进一步增加。一般认为，这不是由于收缩的缘故，而是干燥过程中纤维的结晶结构得到了进一步的发展。

（三）Lyocell纤维的纺丝工艺控制

在Lyocell纤维的生产中，溶液的状态、喷丝板构造（如喷丝孔孔径及长径比）、气隙条件（如长度、温度和湿度）、纺丝速度、喷丝头拉伸倍数、凝固条件（如凝固浴的组成、浓度和温度）等因素对Lyocell纤维的结构和性能有着重要的影响，在生产中应根据产品的要求进行调节和控制。

1.气隙条件研究表明，气隙条件是Lyocell纤维纺丝工艺中重要的工艺参数。气隙的长度（DL）、温度和湿度的变化都会影响纤维的结构和性质。气隙长度适当，可使纺丝细流冷却、拉伸取向充分，进入凝固浴时成型缓慢，有利于形成内外均匀的结构。在相同的拉伸比（DR）下，DL增大，则液流的形变速度梯度降低，纺丝的稳定性提高。在DL-20mm的情况下，纺丝线可经受10～20倍拉伸。然而，DL过大也不适当。研究表明，原液细流从喷丝孔挤出，在气隙内行程30mm内，其直径已迅速变小，液流中纤维大分子在拉伸作用下已有较高的取向度，双折射率△n值迅速递增，行程超过50mm，则其直径及双折射率的变化已不明显（图8-48及图8-49）。说明在低于40m/min的纺速下，纺丝线在50mm内已得到较充分的取向；再者，DL太大，纺丝线的液流段太长，容易断裂，或者由于拉伸速度梯度太小而致细流膨胀过大，容易引起漫流而不利于纺丝的顺利进行。因此，DL需根据纺丝原液黏弹性，喷丝孔结构、拉伸倍数、凝固浴条件及纺速等因素而定。

图8-48　丝条的直径与其在气隙中行程的关系

喷丝孔径0.2mm；v0=2.3m/min

1-DR=1　2-DR=10.4　3-DR=15.4

图8-49　丝条双折射率与离喷丝头距离的关系(www.xing528.com)

1-喷丝孔径：200μm　2-喷丝孔径：300μm

要特别指出的是，气隙条件影响成品纤维的原纤化倾向。低温而且干燥的气隙条件能显著增加纤维的原纤化；热而湿的空气条件和短的气隙会减少纤维的原纤化趋势。纺速越慢，纺丝原液细流在气隙中停留时间越长，得到的纤维原纤化程度越低。拉伸比越高，纤维的原纤化趋势越大。所以用低的拉伸比，可得到强度高而原纤化程度低的纤维；长气隙和拉伸比达到10时，可以制得力学性能非常优异、原纤化程度低的高性能纤维。降低纤维素纺丝液的浓度，会降低Lyocell纤维的力学性能和原纤化程度。

2.喷丝头拉伸比（DR）干湿法纺丝的喷丝头拉伸比（DR）是指卷绕线速度vL对纺丝溶液挤出速度v0的比值。根据野村春治等研究表明，Lyocell纤维的双折射率△n、取向因子（fT）及断裂强度都随DR的增大而提高（图8-50及图8-51），而断裂伸长率则呈下降趋势。

图8-50　Lyocell纤维的△n、fT与其DR的关系

图8-51　Lyocell纤维的断裂强度与DR的关系

图8-52　Lyocell纤维的△n与DR和d0的关系

1-d0=0.10mm　2-d0=0.15mm　3-d0=0.20mm

干湿法纺丝拉伸主要在气隙段，纺丝线进入凝固浴很短距离内，已生成固态皮层，并很快完成凝固过程，大分子取向状态能有效地被固定下来。DR要与纺速vL及气层高度DL相协调，当vL或DL提高，DR也要相应增大。此外，DR还需要根据原液性质、喷丝孔结构、凝固条件等情况确定，通常为7～12。

3.喷丝孔直径（d0）当DR和DL一定时，纺制单丝线密度大的纤维需用较大的d0；在其他条件相同的情况下，d0增大则纺制纤维的△n下降（图8-52），纤维的强度也相应降低。在较高的DR（DR-15）时，纤维的△n与d0无关。通常采用d0为0.10～0.15mm。

4.纺丝速度研究表明，纺丝速度对Lyocell纤维的结构和力学性能有较大的影响。如图8-53所示，Lyocell初生纤维的双折射率△n随纺丝速度的提高而不断增大，即纤维的取向度单调上升。但Lyocell初生纤维的断裂强度随纺丝速度的提高而出现最大值（图8-54），其原因是溶液纺丝纤维的强度既取决于其取向度，又与纤维的形态结构有关。随着纺丝速度的增加，Lyocell初生纤维的取向度增加，其强度增大；但另外，随着纺丝速度的增大，原液细流在凝固浴中的凝固剧烈，溶剂去除不充分，待干燥后成为空洞，使初生纤维中的空隙增多（图8-55），从而导致其强度反而下降。综合这两种相反作用的影响，Lyocell初生纤维的断裂强度随纺丝速度的提高出现极大值。

5.凝固条件研究表明，在原液细流的凝固过程中，溶剂和非溶剂（水）之间的交换，导致了纤维素分子的非溶剂化和纤维分子间及分子内氢键的重新形成。一些极性溶剂，如水、乙醇和其他易与NMMO混合的溶剂，都会引起溶剂从纺丝细流中移出。纤维素溶液凝固时，NMMO分子与沉淀剂分子相互吸引，而与纤维素分子间的相互作用逐渐消失。在实际生产中，通常采用水或较稀的NMMO水溶液做凝固剂纺制Lyocell纤维。改变凝固浴中NMMO的浓度或凝固浴的温度，可以调节原液细流的凝固进程。表8-9表明，当纺丝速度不变时，纤维的断裂强度随着凝固浴温度的提高而下降。通常Lyocell纤维的凝固浴温度为15℃、凝固浴中NMMO的含量为50%左右。

图8-53　纺丝速度对Lyocell初生纤维△n的影响

图8-54　纺丝速度对Lyocell初生纤维断裂强度的影响

图8-55　不同纺速下Lyocell初生纤维的横截面电镜照片

表8-9　Lyocell纤维的断裂强度随凝固浴温度的变化

（四）Lyocell纤维的纺丝设备

由于Lyocell纤维的纺丝采用干湿法，因此不能采用常规的黏胶纤维生产线。目前关于Lyocell纤维生产中使用的纺丝设备有许多专利。Courtaulds公司在我国获得的专利（申请号94192192.1）描述了一种生产纤维素长丝的设备。该设备将溶液挤压通过具有多个孔的喷丝板以形成多根纤维，使多根纤维通过气隙进入含水的纺丝槽以形成长丝，并通过与纺丝槽中水的上表面平行的气隙供给强制流动气体。上述形成长丝所用的纺丝装置包括一个从长丝中浸出溶剂的纺丝槽、位于纺丝槽上方的间隙以及横过气隙的气体流动装置（图8-56）。

除了纺丝机与黏胶纤维纺丝机不同外，Lyocell纤维生产用的喷丝组件不仅要求喷丝孔径小、光洁度高，而且对耐压也有一定的要求。其结构比常规喷丝组件要复杂得多，尤其是纺短纤维时，所用喷丝板多为由数个至几十个均匀排列的喷丝帽或小孔板构成的复合型喷丝板，每个喷丝帽或小孔板上有数百甚至数千个喷丝孔。