纺丝原液制备及控制NMMO的含水率

（一）浆粕的粉碎

在Lyocell纤维中，首先应将浆粕撕碎，工艺上称为粉碎。一般采用粉碎机将纤维素浆粕粉碎，并进行筛选。浆粕粉碎的目的是为了有利于随后的溶解。但浆粕微粒太小，溶胀过程中可能会形成凝胶状颗粒，会增加溶解时间。因此，合适的颗粒尺寸为0.1～5.0mm。

对不同粒径的纤维素浆粕在NMMO水溶液中的溶解试验研究表明，粗目和60目的纤维素浆粕由于颗粒较大，与溶剂的混合物中有明显的块状物；120目、200目和300目的浆粕与溶剂的混合情况较好，混合物较均匀、块状物较细。在85℃溶解1h后，60目、120目和200目的浆粕混合物已成深黄色透明溶液，粗目的浆粕混合物中依旧存在块状物，300目的浆粕混合物出现凝胶状颗粒。再在85℃溶解12h，5个样品均完全溶解，且有较好的透明度。

（二）纤维素的溶解

1.NMMO水溶液溶解纤维素的机理纤维素的结晶度一般在30%～80%之间。纤维素要溶解，必然要破坏其晶区并且解除自身氢键的作用，这样大分子才能自由运动，从而形成均匀的溶液。但黏胶法的溶解以及为达到此溶解目的而进行的前期过程都有化学反应的存在，而Lyocell法的溶解过程基本上可视为只有溶胀和溶解而没有化学反应的物理溶解过程。这是Lyocell法与黏胶法生产纤维素纤维溶解过程的最大区别。

Lyocell法溶解纤维素以N甲基吗啉氧化物（NMMO）水溶液为溶剂。NMMO中的N-O键有较强的极性，可以同纤维素中的-OH形成强的氢键，生成纤维素-NMMO络合物。这种络合作用先是在非晶区内进行，破坏了纤维素大分子间原有的氢键。由于NMMO的存在，络合作用逐渐深入到晶区内，最终使纤维素溶解，其机理如图8-41所示。

2.纤维素的溶解方法及其工艺控制对于无水的NMMO体系，尽管其对纤维素的溶解能力很强，但是由于NMMO熔点高，纤维素溶解时会发生降解。同时，这种纤维素纺丝溶液在纺丝过程中结晶凝固速度很快，从而引起了一系列的问题。因此，适合纺丝的溶剂体系为具有一个结晶水的NMMO。在实际生产的大规模溶解过程中，满足这一要求的方法主要有以下两种：

图8-41　NMMO溶解纤维素的机理

（1）将含一个结晶水的NMMO水合物加热至90～105℃，使其熔化，然后投入经粉碎并计量的纤维素浆粕。纤维素先溶胀，继而溶解。

（2）开始时NMMO的水溶液浓度稍低于完全溶解区间外的溶剂体系，通常为50%（质量分数）左右的NMMO水溶液，将经粉碎并且计量的纤维素浆粕投入其中进行预混，让纤维素在溶解之前能够得到充分润湿和溶胀，先得到未完全溶解的浆状纤维素混合物悬浮液，然后再在减压条件下蒸馏除去多余的水，直到溶剂的含水率降至13%～15%，使纤维素完全溶解。

围绕上述两类方法，各Lyocell纤维生产厂商或研究机构设计了很多溶解工艺和相应的溶解设备，目的都是为了减少溶解过程的能耗和溶解时间，并且希望能与连续生产工艺配套。

溶解过程控制的主要工艺参数如下：

（1）溶剂含水量：NMMO既可以与水以氢键结合，也可以与纤维素以氢键结合。在溶液中存在较多水的情况下，NMMO中极性基团更多地与极性的水分子相互吸引，减弱了它与纤维素大分子的作用。稀的NMMO溶液中溶剂与水先结合，导致没有足够的键与纤维素结合，这样不能有足够的作用力来破坏纤维素分子间的氢键结构，纤维素就不可能很好地溶解。但若溶剂含水率过低（310%），虽然能较好地溶解纤维素，但由于熔点过高，易造成溶剂和纤维素的分解。因此，NMMO的含水量应该控制在合适的范围。图8-42中的阴影位置是NMMO/H2O/纤维素三元共溶区域。从相图上可以看到，纤维素只能溶解在高浓度的NMMO-H2O二元混合溶剂体系中，而且纤维素在这一溶剂体系中完全溶解的区域很小。因此，实际生产中通常控制NMMO的含水率为13%～15%。

图8-42　NMMO/水/纤维素三元相图

（2）温度：前已述及，纤维素溶液的相平衡图具有下临界混溶温度的特征，因此纤维素在温度低时有更大的膨化度。据报道称，通过骤冷的方法，采用过冷NMMO液可使纤维素高度溶胀，因此溶剂易渗透扩散到纤维里面，有利于纤维素的进一步溶解。低温溶解还利于避免聚合物的降解，有可能获得高强度纤维。但低温溶解时，高浓度的NMMO易结晶，溶剂化作用减弱，溶解速度慢。而且低温溶解的能耗比较高。适当提高体系温度，可以加快溶解速度，但NMMO在125℃时易产生变色反应；在175℃时会产生过热反应，并易汽化分解成N-甲基吗啉和吗啉等，若溶液中含有金属离子如铁离子和铜离子等，会催化促进NMMO的分解。特别是当溶解温度达到或超过125℃时，不仅溶剂易发生上述不良反应，纤维素也易降解或发生链反应，溶液易变质；温度超过150℃会造成不必要的溶剂快速分解及其引起的爆炸。因此在纤维素的溶解过程中，应严格控制温度，一般不宜超过120℃。如果溶剂采用50%左右的NMMO水溶液，在80～90℃下溶解较适宜。(www.xing528.com)

实际生产中，为了抑制NMMO和纤维素的热分解以及减少气泡，往往还采取在溶解体系中加入适量的没食子酸丙酯等热稳定剂之类的措施。

（3）搅拌：搅拌形式、搅拌速度也直接影响纤维素的溶解。搅拌产生的剪切力既有利于将颗粒研磨分散，又能增加分子动能，提高溶液温度，从而使溶解加快、溶液更均匀。因此，在溶解过程中应该进行高速搅拌。东华大学曾进行通过双螺杆挤出机溶解纤维素的研究。结果表明，由于双螺杆挤出机产生的剪切力大，溶解时间可大幅度减少（仅需3～15min）。而且由于双螺杆的机头压力很高，溶液中的大量气泡自动向后排出，因此可省略大量脱泡时间。这样使纤维素和溶剂几乎不发生分解，对改善纤维的性能和溶剂回收都十分有利。

另外，在停止搅拌时应该注意，由于溶解释放的热量得不到及时散发，有可能使得溶剂快速分解而发生爆沸甚至爆炸。

3.纤维素的溶解设备NMMO法和黏胶法相差甚远，因此常规的黏胶纤维生产设备不能用于NMMO水溶液对纤维素的溶解。在关于Lyocell纤维工业化生产的专利中，连续溶解是在一系列管道中进行的。常用的溶解设备主要有以下两种。

图8-43　薄膜蒸发器示意图

（1）薄膜蒸发器：在Lyocell纤维的制备过程中，由于溶剂与纤维素的混合物含有过量水分，因此必须通过薄膜蒸发的形式使溶剂浓缩才能达到溶解纤维素的目的。该机为圆柱形构件（图8-43）。纤维素和含水率较高的NMMO混合均匀形成溶胀混合体并经加热设备加热至水的沸点以上后，通过分布环进入该机。混合物在蒸发器的表面形成薄层，在真空条件下，薄层中的水迅速闪蒸出来。当薄层混合物中水的含量降到一定程度时纤维素开始溶解。

有的薄膜蒸发器内还有一个装有许多侧向伸出的桨叶的中心叶轮，可用于混合和运送料液。这种工艺适用于连续生产，易于扩大规模，且纤维素溶解的质量也较好。但该法要求设计的设备要避免出现死角，并尽可能减少所有物料的停留时间。另外，对物料出口和刮壁器也有特殊的设计要求。

（2）LIST混合-溶解设备：纤维素溶液的黏度比较高，瑞士的LIST公司为此设计了一套混合-溶解设备，如图8-44所示。其中图8-44（a）所示的共旋转混合器用于含水量较高的NMMO和浆粕的混合。浆粕的溶解是在图8-44（b）所示的LIST溶解器中进行的，经该设备在一定温度下逐步减压脱水后，纤维素最终达到完全溶解。在混合器与溶解器之间，连接有一台特殊的缓冲器，整个溶解工序的流程见图8-45，它既能将混合器送来的混合均匀的纤维素浆粥定量地喂入到溶解器中，又能保证在喂料过程中溶解器里的真空度不受影响。另外，在溶解器的出料口还配置了一台螺杆出料机，使溶解好的纺丝原液以一定的压力输出。

图8-44　LIST混合-溶解设备

图8-45　LIST混合-溶解工序流程图

该套溶解装置具有传热传质速率快、传热面积大、控温准确均匀、剪切均匀度高、自清洁、搅拌轴附近无盲区、溶解能力大、停留时间范围广（从十几分钟到几小时）、反向混合少以及物料轴向传递速度与搅拌轴速度无关、制备的溶液量大等特点。

（三）纺丝溶液的纺前准备

经过后溶解的纺丝溶液含有多种固态杂质及气泡，故需进行混合、过滤和脱泡。Lyocell纺丝溶液混合、过滤和脱泡的作用，与前面黏胶的混合、过滤和脱泡基本相同。

原液过滤和脱泡在80℃以上的保温状态下进行。脱泡时间为18～24h。在此过程中，纤维素的降解造成溶液黏度略有降低。