成型过程中的物理化学变化

（一）纺丝过程的双扩散

黏胶通过喷丝孔，形成众多的黏胶细流，细流的表面与凝固浴接触，表层首先凝固形成一层薄膜，凝固浴中各组分（H2SO4、Na2SO4、ZnSO4）通过皮膜向黏胶细流内部扩散，而黏胶细流中的低分子组分（NaOH和H2O）则向凝固浴中扩散。这两种方向相反的、同时发生的扩散作用称为双扩散。双扩散导致黏胶细流产生中和、盐析、交联、凝固、分解和再生作用，最终使丝条固化。

双扩散对黏胶纤维成型具有重要的影响。如凝固浴各组分的扩散速度大于黏胶组分的扩散速度，则黏胶细流的凝固主要是由于黏胶中的NaOH被中和而使纤维素黄原酸酯析出（中和作用）、纤维素黄原酸酯被酸分解（再生作用）和生成纤维素黄原酸锌交联析出（交联作用）等；反之，如黏胶中的H2O和NaOH的扩散占主导地位，则主要是脱溶剂（盐析作用）而凝固。

事实上，各品种黏胶纤维成型过程中，由于双扩散导致的各种凝固作用都是同时发生的，但通过改变成型条件（主要是凝固浴组成及温度），可突出其中的某个作用，而抑制其他几个作用。普通黏胶纤维成型时，凝固浴含有较高浓度的硫酸和硫酸钠，细流的凝固主要是盐析作用和纤维素再生作用；强力黏胶纤维的黏胶加入了变性剂，并在低浓度硫酸、中等浓度硫酸钠和高浓度锌盐凝固浴中成型，细流的凝固主要是形成纤维素黄原酸锌的交联作用以及盐析作用；波里诺西克纤维成型时，黏胶的含碱量低，并采用了低酸、低盐、低锌浓度及低温凝固浴，细流的凝固主要是中和作用。

凝固机理不同，所成型纤维的结构及性能就有显著的差异。

（二）凝胶丝条的生成

黏胶由喷丝孔挤出，进入凝固浴，形成黏胶细流。由于黏胶细流和凝固浴之间的双扩散作用，黏胶细流逐渐变为凝胶丝条，即生成以纤维素网络结构为主的凝胶相和以低分子物质为主的液相。

根据高聚物体系相转变过程的热力学可知，要从溶液中析出新相，则原始相（溶液）内析出组分的化学位必须高过新相内该组分的化学位，以克服表面张力的作用。黏胶中的纤维素黄原酸酯与溶剂间有很强的相互作用能，而且属于下临界混溶温度体系，但在凝固浴组分作用下，中和作用、盐析作用、再生作用和交联作用，使纤维素黄原酸酯与溶剂的相互作用显著降低，故黏胶细流凝固的相变过程得以自动、连续地进行。

在黏胶中，纤维素黄原酸酯主要是以分子状态存在，但也有众多微晶和缔合体，包括未溶解分散的纤维素微晶和分散后大分子由于氢键作用或相互缠结重新形成的缔合体以及缔合体不断增大而逐渐形成的结晶中心。

在凝固浴作用下，黏胶细流中大分子间的缔合作用加强，微晶粒子首先析出，其他大分子或缔合体则逐渐向它靠拢，形成结晶区域，有些大分子的一部分可停留在微晶或缔合体内，而另一部分则停于微晶和缔合体外。停于微晶和缔合体外的部分还可以通过与其他大分子结合而形成新的缔合点或微晶。随着体系中大分子缔合点浓度增加，结构化增大至一定程度，黏胶细流黏度急剧上升，最终失去流动性，成为连续的立体网状结构，变为柔软而富有弹性的丝条。初生丝条中，大分子上仍保留相当数量的黄原酸基团，仍可保留一定的溶剂化层。在大分子网络中间的空隙，充填着水、碱、凝固剂和各种多硫化物等低分子溶液。

黏胶细流的凝固是从表面逐渐向中心推进的，如图8-30所示。

图8-30　黏胶细流的凝固过程示意图

根据成型过程凝固动力学分析认为，当黏胶与凝固浴接触时，细流的表面由于溶剂被迅速中和，而形成过饱和度较大的纤维素黄原酸酯的过饱和区，并在瞬间形成结构化中心，在中心周围形成聚合物相的增长和微纤结构。经过极短时间（0.1～0.5s）后，相邻的微纤中心形成次级结构，在黏胶细流的最外层生成一层非常稠密的膜层。随着扩散的继续进行，凝固层逐渐加厚，凝胶与黏胶的界面逐渐向中心推移，直至整个界面在中心汇合，黏胶细流即凝固为凝胶丝条。

（三）纺丝的影响因素及工艺控制

1.黏胶的组成及性质

（1）黏胶的组成：黏胶的组成是指黏胶中主要成分（α纤维素和NaOH）的含量，它在很大程度上决定了黏胶的特性（如黏度和熟成度）。黏胶中α纤维素含量提高，使黏度上升，熟成速度加快，纤维素凝胶结构较紧密，有利于成品纤维强度的提高。

黏胶中含碱量的高低也影响黏胶的稳定性、熟成度以及凝固浴中硫酸的浓度。含碱量高，黏胶稳定，黏度低，成型相应减慢。不同品种纤维纺丝黏胶的组成见表8-7。

表8-7　几种黏胶纤维纺丝溶液的组成

（2）黏度：黏胶的黏度对可纺性能有一定的影响。普通黏胶纤维的纺丝黏度，一般控制在30～50s。黏度低于20s的黏胶可纺性很差，成型困难；当黏度超过160s，也要对某些成型参数做相应调整，否则纺丝困难。为了保证成型均匀性，纺丝黏胶的黏度波动范围应控制在±（3～5）s内。

黏胶的黏度还对喷丝头拉伸率有较大的影响，如图8-31所示，在黏度较低的情况下，最大喷丝头拉伸率随着黏度的增加而急剧上升；黏度为50s时，最大喷丝头拉伸率增至最大值；当超过50s时，最大喷丝头拉伸率则随黏度的上升而下降。

（3）熟成度：熟成度反映黏胶的“老”“嫩”程度。在一定的条件下，纺丝黏胶有一个最适宜的熟成度。据研究表明，普通黏胶纤维纺丝时，黏胶的可纺性随熟成度的提高而变好；在NH4Cl值达到8～12时，可纺性最好（图8-32）。采用熟成度较高（NH4Cl值较低）的黏胶纺丝时，黏胶成型过快，所得纤维结构不均匀，力学性能较差，断裂强度和断裂伸长率较低，染色均匀性差，在水中的膨润度较大。适当调整凝固浴成分，以减慢纤维素黄原酸酯的分解速度，纤维结构均匀性可得到改善；反之，熟成度太低，纺丝的稳定性下降，甚至无法纺丝。适当提高凝固浴中硫酸的浓度或温度，可在一定程度上改善其可纺性。

图8-31　黏胶黏度与最大喷丝头拉伸的关系

图8-32　黏胶的熟成度与可纺性的关系

1-挤出速度17.9cm/s　2-挤出速度11.2cm/s

（4）黏胶中的粒子及气泡：黏胶中的粒子，对可纺性及成品纤维品质影响极大。其中大于喷丝孔直径的粒子，会堵塞喷丝孔，造成单丝断裂或纺丝断头；有些在过滤时能通过过滤机滤层的粒子（直径10～15μm）会堵塞烛形过滤器或喷丝头组件的滤层，使供胶量减少；而直径5～10μm的凝胶粒子，带入初生纤维中，会形成纤维结构上的缺陷；黏胶中微细的（直径5～10μm以下）结晶粒子，如CaSiO3、FeS和砂粒等带入初生纤维中，由于锐边切割作用而容易使凝胶丝条断裂。这些都是引起纤维变异、单丝断裂、形成黏胶块，甚至引起纺丝断头的重要原因。

黏胶中的气泡也是造成黏胶可纺性能及成品纤维品质下降的重要原因。纺丝黏胶除了要经过充分脱泡外，还要避免黏胶管道密封不良而进入气泡和在管道上受热分解而产生微细气泡。

2.纺丝速度黏胶纤维纺丝速度随所纺制的品种不同而异。普通黏胶长丝、短纤维为60～80m/min；强力黏胶纤维为40～60m/min；富强纤维为20～30m/min。采用不同的纺丝设备，其纺速也不同，如纺制普通长丝的离心式纺丝机一般为60～75m/min，高的可达90～100m/min；而连续式纺丝机一般只有50～60 m/min。

过高的纺丝速度会引起下述问题：

（1）纤维素黄原酸酯来不及凝固和分解：当丝条在凝固浴中的浸没长度为25～30cm、纺丝速度为80m/min时，新成型的丝条在凝固浴中经过的时间约0.2s。当纺速提高至100m/min时，浸浴时间缩短为0.15s。再进一步提高纺速，则丝条在浴中停留时间过短，纤维素黄原酸酯的凝固和分解不良，特别是采用大型（12000～30000孔）的喷丝头时尤为严重。

（2）丝条与凝固浴的摩擦阻力过大：丝条在凝固浴中的摩擦阻力，与其相对的运动速度成正比。摩擦阻力大，丝条上的张力就大，黏胶细流断裂的可能性增加，成型的稳定性下降。

采取下列措施能提高纺丝速度：提高凝固浴中H2SO4的浓度和凝固浴温度；增加丝条在凝固浴的浸没长度；在黏胶或凝固浴中加入助剂。

3.丝条的浸没长度黏胶挤出细流在凝固浴中的浸没长度一般为20～70cm，浸没时间一般为0.l～0.2s。丝条的浸没长度越长，纤维的成型就越均匀，并且当其他条件相同时，纤维的强度和柔软性也越高。有人测定，当浸没长度增加2～2.5倍时，丝条的强度可提高20%～30%。但浸没长度过长，将使机件过大，操作不便；而且随着浸没长度的加长，丝束在凝固浴内所受到的阻力也加大，因而相应地增大了丝条的张力。当浸没长度由22cm增加到92cm时，丝条的总张力为原来的3.5～4.0倍。

4.凝固浴浓度、温度及循环量凝固浴浓度的确定，取决于黏胶的性能与纺丝的其他条件。黏胶挤出细流在凝固浴中的距离越短、纺丝速度越高、黏胶中的含碱量越高、熟成度越低（盐值越高）、单纤维的线密度越高，则凝固浴中H2SO4的浓度也应越高。在通常的纺丝速度下，要求凝固浴中H2SO4的浓度能使纤维素黄原酸酯的酯化度在0.1～0.2s内由25～30下降至5～10，因此H2SO4的浓度不能过高或过低。

凝固浴中的H2SO4与黏胶中的NaOH发生中和反应，另一部分硫酸则消耗在纤维素黄酸酯的分解和黏胶副产物的反应上。由于酸碱中和作用，使硫酸钠的绝对量不断增加；黏胶中大量水分带入凝固浴，使凝固浴各组分浓度下降，丝束引出时，也带出一部分凝固浴，使各组分绝对量减少。为了保证成型的稳定性，必须使凝固浴浓度的波动限制在一定范围内，这就必须使凝固浴进行循环，及时补充H2SO4及ZnSO4，蒸发多余的水，结晶出过量的Na2SO4，使凝固浴的组成保持稳定，并调整凝固浴的温度。(www.xing528.com)

凝固浴的循环量取决于纺丝速度和纤维的总线密度。纺丝速度越高和纤维的总线密度越大，则循环量应越大。

凝固浴温度影响各种化学反应速度、双扩散速度、凝固和纤维素再生的速度。凝固浴温度过高，纤维成型过快，不但使纤维品质下降，还会使纺丝操作困难；温度过低，黏胶细流凝固过慢，同样不能正常纺丝。此外，由于Na2SO4在凝固浴中的溶解度随着温度降低而减小，若常规的凝固浴温度低于25～35℃，则容易析出Na2SO4结晶，造成纺丝困难。凝固浴温度与H2SO4浓度对黏胶凝固作用的影响，一定程度上可以相互补充。当H2SO4浓度偏低时，适当提高凝固浴温度，可以提高凝固速度；同样，当温度偏低时，适当提高H2SO4浓度也可得到升高温度的同样效果。几种黏胶纤维的凝固浴组成及其温度列于表8-8。因生产品种不同，工艺参数可有很大的变动。

表8-8　凝固浴组成及温度

（四）纤维的拉伸

与大多数化学纤维一样，初生黏胶纤维强度很低，伸度过高，没有实用价值，必须进行拉伸。在拉伸过程中，大分子或其结构单元在拉力作用下，沿纤维轴方向取向排列，由此提高纤维的力学性能。

但由于纤维素分子刚性比较大，其拉伸工艺与柔性链大分子纤维并不完全相同，一般由喷丝头拉伸、塑化拉伸和纤维的回缩三个阶段组成。

1.喷丝头拉伸黏胶从喷丝头喷出时，黏胶细流尚处于黏流态，不宜施加过大的喷头拉伸，否则容易造成断头或毛丝。对于高湿模量黏胶纤维和黏胶强力纤维等，因酯化度较高，故常用喷丝头负拉伸。

2.塑化拉伸塑化拉伸通常在塑化浴中进行。塑化浴温度一般为95～98℃，H2SO4浓度为10～30g/L。刚离开凝固浴的丝条，虽已均匀凝固，但尚未完全再生，在高温的低酸热水浴中，丝条处于可塑状态，大分子链有较大的活动余地，加以强烈的拉伸，就能使大分子和缔合体沿拉伸方向取向，在拉伸的同时，纤维素基本再生，使拉伸效果巩固下来。普通型短纤维丝束进入塑化浴的酯化度，一般控制在10左右；强力黏胶纤维为20左右。

3.松弛回缩丝条经强烈拉伸后，纤维素大分子及其聚集体大多沿着拉力的方向取向，大分子间的作用力很强，使纤维素大分子几乎处于僵直状态。纤维的断裂强度虽然较高，但伸度很低，钩接强度也较低，脆性较大，纤维的实用性能较差。

生产中，为改善成品纤维的脆性，常在拉伸后给予纤维适当回缩，以消除纤维的内应力，在不过多损害纤维强度的情况下，改善纤维的脆性，并使纤维的断裂伸长率和钩接强度有所提高。

综上所述，喷丝头拉伸、塑化拉伸和纤维的回缩必须调配得当，才能获得良好的拉伸效果。

（五）纺丝设备

按凝固浴循环方式不同，把纺丝机分为浴槽式和管中成型两类。浴槽式纺丝机有深浴式（a）和浅浴式（b）之分，如图8-33所示。浴槽式纺丝机结构简单，占地面积小，对凝固浴循环要求低，故被广泛采用。浅浴式纺丝机主要为了增加浸浴长度，而且便于观察和操作，但占地面积较大。管中成型有水平管（图8-34）和U形管（图8-35）两类。管中成型凝固浴与初生纤维在管中同向流动，明显减少了凝固浴对初生纤维的阻力（阻力大小可通过调节两者的相对速度而变化），既可减少纤维的疵点，又可提高纤维的纺丝速度，浴槽式纺丝机速度在110m/min以下，而管中成型的纺丝速度可达150～180m/min。

图8-33　浴槽式纺丝机

图8-34　水平管成型

1-喷丝头　2-高位槽　3-纺丝管　4-低位槽　5-换向轮

图8-35　U形管成型

1-喷丝头　2-高位槽　3-U形管　4-低位槽

根据黏胶纤维品种的不同，可把纺丝机分为长丝纺丝机和短纤维纺丝机。长丝纺丝机包括普通长丝和超强力丝两种；短纤维纺丝机有普通短纤维和高湿模量短纤维之分。

1.长丝纺丝机黏胶长丝的纺丝设备主要有四种类型：离心式、半连续式、连续式和筒管式。筒管式纺丝机通常为单层双面纺丝机，受丝机构为筒管，用以纺制低线密度的普通黏胶长丝，目前已基本淘汰。

（1）离心式纺丝机：主要有R531型、KR401型、KR402型和ZS14型离心纺丝机等几种类型。

R531型离心式纺丝机为我国应用的主要机型之一。该机的受丝结构是高速离心罐，纺制的丝饼呈酸性，丝条有一定的捻度。其结构如图8-36所示。

（2）半连续式纺丝机：半连续式纺丝机，即半连续式离心纺丝机的特点，是将纺丝及丝条水洗过程在一台机器上连续进行，从而得到中性丝饼。其结构如图8-37所示。

（3）连续式纺丝机：连续式纺丝机的主要特点是使纺丝、后处理和干燥的所有过程全部在一台机器上完成，实现单机台连续生产，所制得的纤维基本克服了离心法的不足。缺点是丝条的含硫量较高，收缩率较高，设备维修复杂。

连续式纺丝机有纳尔逊（Nelson）连续纺丝机、毛雷尔连续纺丝机、罗马尼亚FCV连续纺丝机、捷克KVH型连续纺丝机、意大利康维斯（Convise）连续纺丝机等多种类型。成型的丝条从凝固浴出来进入再生浴，同时进行塑性拉伸；再生丝条绕上精练辊筒对进行热水洗涤，同时进行脱硫；洗涤后的丝条经上油辊筒达到干燥辊筒对；经干燥的丝条绕在环锭式锭子上。

图8-36　R531型离心式纺丝机

1-泵轴　2-黏胶导管　3-桥架和烛形滤器　4-凝固浴槽　5-塑化浴槽　6-挡板　7-纺丝盘　8-封闭窗　9-出风道　10-电锭　11-离心罐　12-罐巢　13-漏斗支架　14-漏斗支架的牵手　15-纺丝盘传动箱　16-启动器　17-漏斗运动机构

图8-37　半连续式离心纺丝机

1-喷丝头　2-凝固辊　3-水洗辊　4-纺丝漏斗　5-离心罐　6-电锭

2.短纤维纺丝机普通黏胶短纤维纺丝设备包括纺丝机及集束机（塑化拉伸机）。纺丝机的作用是将黏胶纺制成基本凝固和大部分纤维素再生的初生丝条，并对丝条进行适当拉伸；而集束机是将一台纺丝机上各纺丝部位纺出的初生丝条集合成一束，进行塑化拉伸并完成纤维素的再生。按照纺丝部位的排布形式，黏胶短纤维纺丝机可分为双面和单面两种。图8-38为黏胶短纤维双面纺丝机。

国内外短纤维纺丝机的主要型号有：SR301型短纤维纺丝机、HR401型短纤维纺丝机、OCYN型塑化拉伸机、凯姆特克斯短纤维纺丝机、毛雷尔短纤维纺丝机以及捷克ZS20型短纤维纺丝机。图8-39为HR401型短纤维纺丝机。

图8-38　黏胶短纤维双面纺丝机