黏胶纤维的成型流程及硫酸对性能的影响

黏胶通过一定的机械设备及凝固浴，转变成为具有一定性能的固态纤维，这一过程称为纤维的成型，又称为纺丝。

按照纺丝浴槽的数量及要求不同，黏胶纤维纺丝方法通常分为一浴法和二浴法，个别情况还采用三浴法。一浴法纺丝是黏胶的凝固和纤维素黄原酸酯的分解都在同一浴槽内完成（如普通黏胶长丝成型）；二浴法纺丝则是黏胶的凝固主要在第一浴，纤维素黄原酸酯分解主要在第二浴（如强力黏胶纤维）。

黏胶纤维品种繁多，但纺丝流程比较相似。图8-28为黏胶短纤维纺丝流程。

图8-28　黏胶短纤维纺丝拉伸示意图

1-黏胶管　2-计量泵　3-桥架　4-曲管　5-烛形滤器　6-喷丝头组件　7-凝固浴　8-进酸管　9-回酸槽　10-导丝杆　11-纺丝盘　12-前拉伸辊　13-塑化浴　14-罩盖　15-后拉伸辊

过滤、脱泡后的黏胶，由计量泵定量送入，通过烛形滤器再次滤去粒子杂质，并由曲管送入喷丝头组件。黏胶在压力下通过众多喷丝孔，形成众多黏胶细流。在凝固浴作用下，黏胶细流发生复杂的化学和物理化学变化，凝固和分解再生，成为初生丝条。初生丝条由导丝盘送去集束拉伸，在塑化浴中，初生丝条经受拉伸的同时，最终完成分解再生过程，纤维的结构和性能基本定型下来。

图8-29为连续纺丝、后处理流程。丝条经凝固、拉伸、再生后，再经水洗、脱硫、上油和干燥，最后卷绕成筒子。

黏胶纤维通常只能用湿法纺丝。由于纤维素未熔融即分解，不可能采用熔纺。又因为要在纺丝过程中完成纤维素黄原酸酯分解的化学过程，故难以采用干法纺丝。只是在某些研究中，黏胶纺丝采用了干-湿法纺丝。

图8-29　连续纺丝后处理（HⅢ型机）流程图

1-计量泵　2-烛形滤器　3-喷丝头　4-凝固浴　5-丝条　6，8，9，10-分别为再生、洗涤、上油和干燥辊筒　7-再生浴　11-锭子

（一）成型过程中的化学反应

黏胶是以纤维素黄原酸酯为溶质，以NaOH水溶液为溶剂的高分子溶液，还包括了原料浆粕带入或制造黏胶过程中生成的半纤维素及其反应产物；也包括了在碱化、黄化熟成等工艺过程因副反应生成的Na2CS3多硫化物；黏胶纺丝成型时采用的是含有H2SO4、Na2SO4、ZnSO4三组分的凝固浴。因此，黏胶与凝固浴组成一个复杂的化学反应体系，黏胶中的组分与凝固浴中的H2SO4及其盐类作用，使NaOH被中和，纤维素黄原酸酯被分解而再生成水化纤维素，多种副反应产物同时被分解以及生成某些含锌的中间化合物。

1.主反应主反应是指与黏胶的凝固和纤维素再生有直接关系的反应。

（1）黄原酸酯的分解与纤维素的再生：

研究认为，上述反应是分两步进行的：

反应第一步进行得很快，而第二步反应相对较慢，纤维素黄原酸酯徐徐分解，因为它是一种弱酸，其离解度为2.1×10-5～5.5×10-5。整个过程进行的速度取决于第二步反应的速度。第二步反应使纤维素再生，大分子上游离出的羟基增多，大分子间相互作用（氢键）加强，黏胶体系稳定性下降。

（2）中和反应：黏胶中的NaOH被凝固浴中的H2SO4中和：

2NaOH+H2SO4Na2SO4+2H2O

由于中和反应，黏胶中游离碱浓度下降，黏胶的稳定性降低。

2.副反应黏胶中多种副反应产物被凝固浴的H2SO4分解，成为一系列不稳定产物。反应式如下：

Na2CS3+H2SO4Na2SO4+CS2+H2S

Na2S+H2SO4Na2SO4+H2S

Na2Sx+H2SO4Na2SO4+H2S+（x-1）S

Na2SO3+H2SO4Na2SO4+H2O+SO2

Na2S2O3+H2SO4Na2SO4+H2O+SO2+S(www.xing528.com)

Na2CO3+H2SO4Na2SO4+H2O+CO2

从上面的分析可知：

（1）纤维素黄原酸酯的分解，再生的纤维素（纤维素Ⅱ）与原料浆粕的纤维素（纤维素Ⅰ）具有相同的化学组成，但其分子结构和聚集结构（包括相对分子质量、结晶态、大分子的形态）发生了变化。

（2）主反应和副反应都消耗大量的H2SO4，生成大量Na2SO4、水和硫黄，使凝固浴组分变动，破坏了纺丝体系的稳定性，故凝固浴必须不断循环、除杂并保证凝固浴组成稳定。

（3）主副反应都生成CS2、H2S、SO2等有毒气体和CO2，因此纺丝过程的通风排毒十分重要。

（4）化学反应是黏胶纤维成型与其他合成纤维（如腈纶、维纶等）成型的重要区别。明显地影响了黏胶的凝固和纤维素的再生，因而对成品纤维的结构和物理-力学性能有重要影响。

（二）凝固浴的组成及作用

黏胶纺丝凝固浴的基本作用，是使黏胶细流按控制的速度完成凝固和纤维素黄原酸酯的分解过程，以配合适当的拉伸，获得具有所要求的结构和性能的纤维。

为降低纤维素黄原酸酯的溶解度并使其固化，可通过降低黄原酸酯与溶剂（NaOH溶液）间的相互作用或改变体系的熵来达到。虽然采取多种方法，包括加入各种化合物都能起到一定作用，但最具有实际意义的是通过中和法、脱溶剂化以及通过加入盐类和生成交联黄原酸锌的办法。而且通常单独应用上述的任一种方法都无法取得满意效果，因此应采用具有综合凝固作用的浴液，并使其中一种机理占主导地位。

各种黏胶纤维的纺丝凝固浴，均采用含有H2SO4、Na2SO2、ZnSO4三组分的水溶液，为了某些工艺目的和改善纤维物理-力学性能，还会加入少量有机化合物作为变性剂。凝固浴中各组分的作用如下。

1.硫酸硫酸参与三方面的化学作用：一是使纤维素黄原酸酯分解，纤维素再生并析出（再生凝固）；二是中和黏胶中的NaOH，使黏胶凝固（中和凝固）；三是使黏胶中的副反应产物分解。

由此可见，黏胶的凝固与纤维素的再生都与硫酸有关，硫酸浓度（H+浓度）高低，不仅影响凝固、再生过程，最终还影响成型纤维的结构和性能。

2.硫酸钠硫酸钠的作用主要有两方面：一是作为强电解质，促使黏胶脱水凝固（盐析凝固）；二是其与强电解质硫酸盐与硫酸的同离子效应，能有效地降低凝固浴中H+的浓度，延缓纤维素黄原酸酯的分解，以使初生丝束离开凝固浴时仍具有一定的剩余酯化度，具有一定的塑性，能经受一定程度的拉伸并使分子取向，有利于提高纤维的物理-力学性能。

3.硫酸锌硫酸锌除具有硫酸钠的作用外还有下列两个特殊作用。

（1）与纤维素黄原酸钠作用，生成纤维素黄酸锌：

纤维素黄原酸锌在凝固浴中的分解比纤维素黄原酸钠慢得多，在初生丝经过拉伸后才完全分解，制得纤维的物理-力学性能较好。

（2）纤维素黄原酸锌作为众多而分散的结晶中心，避免了纤维结构生成大块的晶体，使纤维具有均匀的微晶结构，不但能提高纤维的断裂强度，还能提高纤维的延伸度和钩接强度，改善纤维的柔韧性。

表8-6列出了几种黏胶纤维凝固浴的组成及作用机理。

表8-6　凝固浴的组成及作用机理

注　+号多少表示强弱程度。

由表8-6所列数据可知，所有浴液对黏胶都有综合的凝固作用，即同时具有中和、脱溶剂化和生成黄原酸锌等作用，只是作用的强烈程度不同而已。如普通黏胶纤维，主要因中和作用而凝固；生产强力丝和变化型高湿模量纤维的浴液以生成黄原酸锌为其特点；波里诺西克的凝固浴的凝固作用显得十分缓慢；而BX纤维浴液的脱溶剂化作用特别强烈。

纤维素黄原酸酯的分解速度取决于凝固浴中H+的浓度，黄原酸酯的分解速度随着H+浓度的增加而加快。为提高成品纤维的结构均匀性，一般应减慢凝固速度，其有效工艺措施是在浴液中引入硫酸盐。

选择凝固浴的组分时，必须考虑到：盐类的脱水性能；纤维素黄原酸酯在盐溶液中的析出速度；在硫酸中的溶解速度以及是否价廉易得。黏胶纤维生产中通常采用Na2SO4和ZnSO4作为凝固浴的组分。