熔体纺丝工艺中水分控制的重要性

（一）热塑性聚氨酯与预聚体的合成反应

1.聚氨酯的合成反应热塑性聚氨酯的合成可以看作是低分子二醇和聚合物二醇交替与二异氰酸酯反应的过程。热塑性聚氨酯的大分子是线性或略有交联的，故分子链上一般只有氨基甲酸酯连接聚合物二醇和低分子二醇，其端基是羟基或异氰酸酯基（大部分以脲基甲酸酯交联的形式存在）。

当[NCO]/[OH]＜1时，反应如下式所示：

式中：R为聚合物二醇主链；R′为二异氰酸酯主链；R″为二醇主链。

2.预聚体的合成反应熔体纺丝所用的预聚体是端基为二异氰酸酯基的预聚体，由聚酯二醇或聚醚二醇与过量的二异氰酸酯反应生成的，反应可用下式表示：

HO～OH+2xOCN R′NCO→OCN R′NHOCO～NHOCO R′OCN

如果采用聚合物度为25的聚四氢呋喃与MDI反应制取预聚体，可用下式表示：

（二）预聚体的交联反应

1.与端羟基热塑性聚氨酯反应对端羟基热塑性聚氨酯的交联反应，在采用异氰酸酯预聚体做交联剂时，反应的机理如下式所示：

当软段降解断裂时，与预聚体也发生上述类似的反应，但不生成交联结构，只生成新的线性大分子。由于软段的断裂情况不一，故其反应机理较为复杂，可用下式表示：

2.三元醇存在时的交联反应如果将三元醇加入交链剂中，生成端基为异氰酸酯的氨基甲酸酯交联结构，从而提高热塑性聚氨酯的耐热性。当端基为异氰酸酯的预聚物继续与羟基反应，则生成交联度更大的氨基甲酸酯交联，其反应可用下式表示：(www.xing528.com)

为提高热塑性聚氨酯的耐热性能，可在作扩链剂的二醇中加入小剂量的三元醇。熔纺工艺的预聚物添加剂也是采用一定比例的二元醇与三元醇混合后与异氰酸酯反应而制取的。其目的是在热塑性聚氨酯中增加化学交联，提高熔纺聚氨酯弹性纤维的耐热性并改善纤维的弹性回复性。但是三元醇的比例不易过大，否则会影响熔体的流动性能。应该指出的是，在预聚体中加入三元醇，所形成的化学交联可使聚氨酯大分子体系在拉伸过程中产生应力集中，在宏观上表现为纤维断裂伸长率下降。

3.熟成过程中的后续反应一部分过量的异氰酸酯在加热熟成时，与聚合物链中的脲基、氨基甲酸酯基等基团上的活泼氢反应，分别生成缩二脲基、脲基甲酸酯交联。在熔纺聚氨酯纤维的熟成过程中也发生上述反应，反应式如下：

据诸多文献报道，聚氨酯脲比聚氨酯有较高的软化点和较好的微相分离。在硬段中引入脲键可以改善纤维的弹性回复率。同样也可以将脲键引入软段的端基，如用胺端基聚醚多元醇，可以产生全脲键的嵌段共聚物。聚己内酰胺合成预聚体已经开始用于熔体纺丝工艺中，当在预聚体中引入酰氨基，则会产生酰氨基交联，反应式如下：

在含有氨基甲酸酯基、脲基和异氰酸酯基的体系中，由于氨基甲酸酯基、脲基与异氰酸酯的反应活性都很小，故必须加热至125～150℃时才发生反应。若无催化剂的作用，则只发生有利于缩二脲基交联的反应，而几乎不形成脲基甲酸酯基的交联，反应式如下：

4.水存在时的副反应有水存在时，生成取代脲基连接键和放出CO2。

取代脲基不稳定，在熔纺工艺温度下分解，使反应体系相对分子质量降低，纤维的品质下降。故在纺丝过程中，应尽量减少聚氨酯切片和预聚体带入的水分。

（三）纺丝工艺流程

熔纺聚氨酯纺丝工艺流程如图7-7所示。热塑性聚氨酯切片（TPU）经风送至湿切片料罐1，靠自重进入干燥塔2，与来自干燥塔下部的干燥热空气对流干燥。干燥后的切片靠自重进入螺杆挤出机3，熔融并与预聚体混合。预聚体经预热后，进入预聚体罐4，预聚体罐设加热装置，加热后的预聚体经稳压泵稳压，再经预聚体计量泵5计量后，进入螺杆挤出机的计量段。在螺杆挤出机的计量段设有特殊设计的动态混合器，将聚氨酯熔体和预聚体充分混合后，进入螺杆挤出机的测量头、熔体管道，熔体和预聚体混合物经计量泵6计量后，进入纺丝箱7内的纺丝组件。当预聚体进入熔体后，由于螺杆挤出机内的温度比较高，聚氨酯熔体和预聚体并没有完全反应，当熔体和预聚体的混合物进入纺丝箱后，由于预聚体的黏度较低，故反应体系的黏度下降，为了维持纺丝熔体的黏度，工艺上采用较低的纺丝温度。在较低的温度下，预聚体中的异氰酸酯基与断链的软段发生反应，生成新聚氨酯软段，但是此时，部分硬段组分二异氰酸酯基已经溶于软段组分中。在反应体系中，除了发生上述反应外，还生成部分的脲基甲酸酯基和缩二脲基团。聚氨酯和预聚体所组成的纺丝熔体从喷丝孔挤出，形成熔体细流，形成了初生态聚氨酯纤维。随后，初生态聚氨酯纤维经侧吹风冷却装置8冷却，通过纺丝甬道9，经上油装置上油后，经第一导丝辊（GR1）10、第二导丝辊（GR2）11，最后经卷绕头12卷绕成型。

图7-7　熔纺聚氨酯纤维工艺流程图

1-聚氨酯湿切片料罐　2-干燥塔　3-螺杆挤出机　4-预聚体罐　5-预聚体计量泵　6-熔体计量泵　7-纺丝箱　8-侧吹风装置　9-纺丝甬道　10-第一导丝辊　11-第二导丝辊　12-卷绕头