聚氨酯弹性纤维的结构特点

聚氨酯纤维的主链结构是由软段和硬段两个部分组成，硬段的聚集态为纤维的支承骨架，软段为纤维的连续相，为纤维提供高弹态。由于聚氨酯纤维具有高弹态特性，其断裂伸长率通常可以达到400%～800%，且在去除外力后，几乎可以完全回复到初始形状，其弹性回复率可达95%～98%。聚氨酯纤维主链结构中软段和硬段组分的不同以及软段、硬段排列的差异，均对聚氨酯纤维的性能存在很大影响。

（一）软段对聚氨酯纤维性能的影响

聚氨酯纤维中的软段是由聚酯二醇或聚醚二醇等聚二醇构成，软段的相对分子质量及其含量直接影响聚氨酯纤维的性能，即软段必须具有足够高的相对分子质量、良好的柔顺性和较低的玻璃化温度，从而为纤维提供弹性。

当硬段过长、软段过短时，聚氨酯表现出耐冲击的特性。当软段过长，硬段过短时，聚氨酯则失去物理交联的能力。无物理交联时，纤维内部大分子链容易发生塑性流动。合成聚氨酯纤维的聚二醇的平均分子量为800～2500，根据熔法纺丝的经验，聚酯型聚合物二醇的平均分子量为2000较为合适，聚醚型聚合物二醇的平均分子量一般为1000～2000。

聚酯二醇平均分子量对聚氨酯性能的影响见表7-1。

表7-1　聚酯二醇平均分子量对聚氨酯性能的影响

注　△HS为软段结晶熔融焓；△HH为硬段熔融焓；硬段质量分数为24%。

研究结果表明，随着聚酯二醇平均分子量的增加，聚氨酯纤维的断裂强度、断裂伸长率增加。聚醚型聚氨酯纤维的力学强度，随着聚醚二醇平均分子量的增加而下降，但是纤维的断裂伸长率则随平均分子量的增加而增加。

聚氨酯纤维的力学强度主要取决于软段的结晶倾向，凡是有利于大分子软段结晶的因素，如大分子的极性、结构规整性、主链碳原子的偶数性、无侧基和支链等，都能提高聚氨酯纤维的力学强度。软段结构对聚氨酯纤维性能影响的研究结果见表7-2。从表中可以看出，聚酯二醇的分子极性和分子间力大于聚醚，所以聚酯型聚氨酯纤维的强度大于聚醚型，而聚烯烃（如聚1，2丁二烯）型的极性小，所以强度比较低。

表7-2　软段结构对聚氨酯弹性体力学性能的影响

注　聚二醇的相对分子质量为2000。

合成聚酯二醇的低分子二醇对聚氨酯纤维性能也有明显的影响。为了降低软段的结晶性，一般情况下制取聚酯二醇的低分子二醇使用混合二醇，如乙二醇与1，2丙二醇（80：20，质量比）混合，乙二醇与1，4丁二醇混合，1，6己二醇与2，2二甲基丙二醇混合，制取混合二醇。为了减少聚酯二醇的结晶性，采用带有支链的低分子二醇合成聚氨酯，如联合碳化物公司生产的Niax是用己二酸与2，2二甲基丙二醇合成的聚酯二醇。研究发现，聚酯二醇的水解稳定性随着合成聚酯二醇中低分子二醇的碳原子数量的增加，以及邻近羟基的甲基数量的增加而提高。

在聚酯二醇中，除了低分子二醇外，二元酸的结构对聚氨酯也有明显的影响，见表7-3。研究表明，随着聚酯二醇中二元酸碳链的增长，聚氨酯的结晶度明显提高，而力学性能如抗张强度、撕裂强度和模量也明显提高。

表7-3　聚酯二醇中二元酸结构对聚氨酯性能的影响

侧基和支链结构对聚氨酯弹性纤维的性能也有明显的影响。在聚合物二醇链中，若没有侧甲基，或者亚甲基的数量较少时，聚氨酯的拉伸强度、玻璃化温度、模量和撕裂强度较高，而其低温柔顺性较差。相反，若主链中的侧甲基数量和亚甲基的数量增多，聚氨酯的力学强度下降，但是低温柔顺性变好。侧链烯烃对于低温性能的改善不一定有效，其原因是侧基的存在妨碍了大分子的自由旋转和微相分离。

不同交联类型及交联度对聚氨酯性能的影响见表7-4。可见，材料的抗压弯曲疲劳性依赖于聚合物的交联及其类型。应该指出的是，过于单一的线性结构或过于交联的聚合物，其压缩疲劳阻抗力皆有所下降。在熔融纺丝中，为了改善聚氨酯纤维的耐热性能，在热塑性聚氨酯的扩链剂中可加入少量的三羟基化合物，使聚氨酯纤维结构具有一定的化学交联结构。应该指出的是，当纤维受到外力作用时，化学交联点会引起体系中的应力集中，使纤维的断裂伸长率下降，故预聚体中的三羟基化合物含量不宜过大。

表7-4　交联类型及交联度对聚氨酯力学性能的影响

①压缩挠曲。

②拉伸挠曲。

（二）硬段对聚氨酯纤维性能的影响

用于熔纺的热塑性聚氨酯（TPU）的硬段是由二异氰酸酯和低分子二醇形成的低分子链节。硬段的特点是具有较大内聚能，能够使聚氨酯内的大分子链形成物理键合点，是影响聚氨酯物理-力学性能的主要因素，而影响硬段的主要因素是二异氰酸酯。二异氰酸酯的反应活性和结构上的极性影响聚氨酯的结构特性和性质。

异氰酸酯有较强的内聚能，且有庞大的芳环，对提高聚氨酯的强度起到决定性的作用。异氰酸酯中的芳环越庞大[如1，5萘二异氰酸酯（NDI）、2，7芴二异氰酸酯]，聚氨酯的力学性能就越高。

使用高活性的二异氰酸酯，可改善聚氨酯纤维的性能，特别是对提高熔纺聚氨酯纤维的回弹性起到重要作用。如使用NDI、对苯二异氰酸酯（PPDI）、1，4环己烷二异氰酸酯（CHDI）合成的热塑性聚氨酯，具有优异的性能。PPDI和CHDI系列聚氨酯具有突出的动态性能、耐水性能、耐热性和回弹性，在高温下仍有突出的韧性、耐磨性和耐割裂性，并能保持其力学性能。

聚氨酯的抗张强度、硬度、熔点等均随着异氰酸酯芳环上取代甲基的增加而下降。一般而言，芳香族二异氰酸酯型聚氨酯的拉伸强度、撕裂强度大于脂肪族二异氰酸酯；芳环越大，拉伸强度、撕裂强度越高；异氰酸酯基的极性越大，氢键的键能越大，相应的聚氨酯的力学强度越高。

用于热塑性聚氨酯的扩链剂是低分子二元醇，但是脂肪族低分子二醇与二异氰酸酯所形成硬段的内聚能较低，微相分离程度也较低。当其采用熔纺工艺纺丝时，所得聚氨酯纤维的弹性回复率较低。为了提高硬段的内聚能，常用芳香族低分子二醇作为扩链剂。由此，采用含有苯环的芳香族低分子二元醇作为扩链剂，可以提高硬段的结晶性，提高软段和硬段的微相分离程度，改善熔纺聚氨酯纤维的耐热性和弹性回复性。(www.xing528.com)

（三）聚氨酯纤维的形态结构特征

热塑性聚氨酯最多可能存在四相结构，一般情况下是两相或三相结构。在相同的加工条件下，随着硬段含量不同，聚氨酯纤维形成不同形态结构。在硬段含量较低时，硬段未形成结晶，为无定形态，分散在软段基质中；当硬段含量增加时，硬段相形成晶核，并出现了微相分离的硬段微晶结构；当硬段含量增加到35%时，硬段形成较大的微相区；当硬段含量增加到45%时，在局部区域内已经出现硬段微晶区连续相，宏观上材料的性质也发生了变化，如硬度、模量增大，伸长率下降等。

在聚氨酯纤维中，硬段起交联作用，限制纤维伸长或使伸长回复。其熔融或软化温度为230～260℃，为纤维提供必要的热性能。

硬段结晶以球晶的形式存在，主要有Ⅰ型球晶、Ⅱ型球晶及Ⅲ型球晶形式。

（1）Ⅰ型球晶特征：无双折射，无取向，无明显的结晶区域，形成相当于次晶的片晶，尺寸小于10nm；N-H氢键长且分布宽，不能堆砌成有规律的晶格，熔融温度为207℃。形成此种结晶的条件是温度低于60℃时的静止状态。

（2）Ⅱ型球晶特征：负双折射，择优取向，球晶中心射出片晶束，带状片晶束断面宽12nm，长50～70nm；N-H氢键短，且键长分布也比较窄，能量较低，紧密堆砌，有序程度较高，重复单元长度为1.70nm±0.06nm；熔融温度224～226℃。硬段的平均分子量为500～700，硬段长为2.5～3.5nm；软段平均分子量为2000～4000，软段段长为500～700nm。在温度高于140℃条件下，静止状态形成此种结晶。

（3）Ⅲ型球晶的特征：伸展的重复单元长度为1.92nm，取向。该球晶形成的条件是拉伸400%，于160℃退火6h。

在聚氨酯纤维的表面含有尺寸较小的Ⅰ型球晶和尺寸较大的Ⅱ型球晶，Ⅲ型球晶则很少存在。

硬段结晶的结构不但影响纤维的弹性性能，而且影响纤维的热性能。在氮气中，预负荷18μN/dtex下，给初始长度为L0的聚氨酯纤维加热，观察丝条的伸长△L，当△L达到0.8%/℃的温度，称为热形变温度（HDT）。在研究采用二胺作为扩链剂时发现，偶数与奇数亚甲基对所构成的二胺的聚氨酯的伸长率、强度、模量和热性能都有一定的影响，特别是硬段的形变温度会随着二胺中的亚甲基数目振动变化，如图7-1所示。

聚醚型嵌段共聚物在拉伸到500%时，硬段经过结晶作用变为晶型嵌段的物理交联区，而软段成为提供高弹性的连续相。聚醚型聚氨酯拉伸时软段和硬段的表现如图7-2所示。

聚氨酯纤维中由氢键交联在一起的硬段微区，无序地存在于软段之中。当受到较小的外力作用时，纤维有较小的伸长，首先出现软段平行于拉伸方向的取向（可逆的），软段发生重排，形成短的“力束”（结晶束）。当外力撤消后，“力束”仍保持不变，而下一次伸长时，模量则低于第一次伸长，如图7-3所示。

图7-1　热形变温度（HDT）因二胺中的亚甲基数（n）而摆动的情况

图7-2　聚醚型聚氨酯拉伸500%时软段与硬段的表现

粗线为硬段；细线为软段；·为溶于硬段（软段）相的软段（硬段）

热处理也影响聚氨酯的物理-力学性能。随着热处理温度的升高，处理时间增加，氢键减少，微相分离程度增大。

随热处理时间的增加，开始时聚氨酯纤维的强度提高，但是随着热处理时间的进一步增加，聚氨酯纤维的强度下降。

聚氨酯纤维在100%伸长下，热定型中纤维线密度、伸长率和模量的变化趋势如图7-4所示。

图7-3　弹性纤维逐步伸长（200%、300%、400%）与解除负荷时的应力-应变及回复（虚线）曲线

1-第一次拉伸　2-第二次拉伸

图7-4　弹性纤维在热定型时性能的变化

（在100%预伸长下热空气定型）

□-理论伸长　△-理论线密度　×-线密度

在聚氨酯纤维中，软段的相对分子质量过大、软段的结构过于规整等原因将会引起软段结晶。软段的结晶被称为“冷致变硬”，影响纤维的柔顺性和低温度性能。