聚丙烯腈纤维改性技术探讨

为满足一些特定应用和功能需求，需要赋予聚丙烯腈纤维特定功能和独特性能，在常规生产设备和工艺的基础上，一般采用物理或者化学改性的方法来实现。

（一）仿羊毛的复合聚丙烯腈纤维

聚丙烯腈纤维作为能代替羊毛的一种合成纤维，具有较好的蓬松性、弹性、保暖性，但是和羊毛相比，在回弹性和卷曲性方面存在很大的差距。羊毛之所以具有特殊的回弹性和卷曲性，主要是因为羊毛本身就是一种天然的复合纤维。用电子显微镜观察羊毛截面可发现有两种角质化程度不同的细胞结构相并列，每根羊毛都由性状不同的角质层复合而成。由于两种细胞组织的收缩率有差异，赋予了羊毛以永久的螺旋状卷曲。模仿羊毛开发的聚丙烯腈复合纤维是由两种收缩性质不同的原液（第二、第三单体的种类或含量不同，或两组分的含量或相对分子质量不同）复合而成，从而也是一种永久性立体卷曲纤维。如美国杜邦公司推出的奥纶-21就是一种典型的双组分复合纤维，其截面呈蘑菇形（图5-21）。上海石油化工股份有限公司生产的腈-腈复合纤维，两组分的差异在于其中第二单体含量约相差1.8%。

图5-21　双组分复合腈纶截面

1-亲水组分（AN/ASS共聚物）　2-憎水组分（PAN）

（二）收缩性聚丙烯腈纤维

常规聚丙烯腈纤维热收缩率，4%，收缩性聚丙烯腈纤维热收缩率为10%～18%。将不同收缩率的纤维编织成织物，利用纤维的不同收缩率能够产生独特的织物风格和丰满的手感。

提高纤维收缩率的关键是使大分子链伸展并沿纤维轴取向，并将大分子链的张力通过骤冷暂时固定下来；或者控制成型时纤维的干燥温度，保持纤维中的微孔不闭合，这些都是后期热收缩的驱动力。改变组成中第二单体含量也能从化学组分上调控纤维热收缩率。前者采用的是物理方法，后者是化学方法。

（三）阻燃聚丙烯腈纤维

常规聚丙烯腈纤维的LOI值只有18%，在合成纤维中最低，其制品极易燃烧，且燃烧时会放出毒性较大的氰化物和氨气等，因此提高聚丙烯腈纤维的阻燃性能就显得尤为重要。阻燃聚丙烯腈纤维的制备方法主要有如下几类：

1.共聚法共聚法是在丙烯腈聚合体系中加入含有阻燃成分的乙烯基类单体进行共聚而实现阻燃改性的方法。

目前已经工业化的共聚法中多使用卤代乙烯为阻燃单体，主要有氯乙烯、偏氯乙烯，其含量一般在32%～36%，所得共聚阻燃聚丙烯腈（也称腈氯纶）的LOI值可达26%～37%，阻燃性能优良，且效果持久。但是，由于卤代乙烯的水溶性低、挥发性高，会使聚合反应性变差和聚合率偏低，往往需要改变聚合、纺丝的生产工艺，并且当改性单体含量超过40%时，会使聚合物光热稳定性下降和可纺性恶化。另外，含卤阻燃剂燃烧时发烟量大，产生大量有害气体。因此，无卤环保型阻燃剂是发展方向。

2.共混法共混法是在纤维制备过程中添加阻燃剂，可分为纺丝原液添加法（纺丝液中）和冻胶丝处理法（凝固浴中）。

（1）纺丝原液添加法。该方法在选择阻燃剂时需考虑多方面因素，如阻燃剂在纺丝原液中的溶解性和分散性、与聚丙烯腈的相容性、纺丝过程中的保留率、耐洗涤性及毒性等，此外，为保持共混阻燃腈纶的性能，阻燃剂的含量不能太高。因此，阻燃剂的选择难度较大，主要可分为三类：

①高分子化合物，如聚氯乙烯、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、丙烯腈/氯乙烯共聚物、丙烯腈/偏二氯乙烯共聚物、含烷氧基、芳氧基或氨基的聚膦嗪、聚磷酸铵等。

②有机低分子化合物，如卤代磷酸酯类化合物、四溴邻苯二酸酐、有机锡化合物等。

②无机低分子化合物，如磷酸二氢铵低复合物、氧化锑、卤化锑、钛酸钡、草酸锌、磷酸锌、磷酸钙、硼酸锌等。

（2）冻胶丝处理法。湿法纺丝得到的腈纶在干燥前为具有微孔结构的冻胶网络，孔洞体积在50%以上，而干燥后孔洞变小或缩短。因此，采用阻燃剂对未干燥冻胶丝进行处理，可以在很低的温度下获得阻燃剂快速扩散穿透的共混改性纤维。用于冻胶丝处理法的阻燃剂多为小分子阻燃剂，主要是金属氧化物（如Sb2O3）和胍盐及整理剂等。

共混法所得阻燃聚丙烯腈的阻燃效果或某些力学性能虽然不如共聚法，但共混法无须改动原有聚丙烯腈的生产路线和设备，工艺简单，适用性强。

3.后整理法后整理法是将阻燃剂均匀地涂覆在织物表面，进而渗透到纤维内，通过物理吸附、化学键合等作用使阻燃剂固着在纤维上，从而获得阻燃效果的加工工艺。

目前，主要的阻燃整理剂有：二氯磷氮（PNCl2）、四羟甲基氯化（THPC）、四羟甲基氯化/尿素预缩体、乙烯基磷酸酯、双环亚磷酸酯混合物等。其中，氮磷阻燃剂中的协同增效作用，可使经整理的纤维、织物具有较佳的阻燃效果。

后整理法工艺简单，但是由于阻燃剂与纤维、织物的结合力弱，所以产品阻燃效果不佳，并且增加了后加工整理工序，易污染环境；此外，该法所得的改性织物，通常手感不好，阻燃剂保留率、耐洗涤性差，服用性能较差。

4.热氧化法热氧化法是聚丙烯腈原丝在高温和氧气的作用下制得预氧化纤维的加工方法。该方法制得的聚丙烯腈纤维具有高阻燃、耐焰、耐化学试剂、具有自熄性等特性，LOI值高达55%～62%，主要应用于对防火性、耐热性要求较高的场合，如某些特殊的劳保材料等。

（四）抗起毛起球聚丙烯腈纤维

织物在日常使用过程中，不断经受摩擦、揉搓和洗刷等外力作用，致使纤维端头露出织物表面，在织物表面呈现出毛茸，若这些毛茸在继续使用中不能及时脱落，会因揉搓、摩擦而扭结在一起，便形成一个个小线球，这就是起球。起球致使织物的外观变差。抗起毛起球聚丙烯腈纤维的制备方法主要有以下几种：

1.聚合改性法聚合改性法通常采用以下两种途径来实现：

（1）提高聚丙烯腈大分子中丙烯腈含量（-90%）、降低第二单体含量（39%），从而提高聚丙烯腈大分子的刚性，降低延伸性，使纤维的端头不易滑出和成结、小线球易于脱落。(www.xing528.com)

（2）降低聚丙烯腈大分子相对分子质量（40000～50000），适当增宽相对分子质量分布，从而降低纤维延伸性。

2.纺丝工艺调整法改变纤维的截面形状，如三叶形、五角形、扁平等，并使纤维表面粗糙化，以增加纤维间的抱合力，提高纤维硬挺度，降低织物中纱线滑脱和缠结的概率。

3.后整理改性法

（1）通过烧毛、剪毛或者生物抛光的方法去除织物表面的毛茸和纤维的头端，从而使织物不易起毛起球，或者除去已形成的毛球。

（2）树脂整理法，即在纤维或者织物表面包覆一层耐磨树脂，减弱纤维的滑移能力，摩擦时不易起球，从而能有效提高纤维或织物的抗起毛起球性。常用的整理剂有丙烯酸酯共聚物、聚氨酯抗起毛起球剂等树脂。

表5-15给出几种商品化抗起毛起球聚丙烯腈纤维的主要性能。

表5-15　几种商品化抗起毛起球聚丙烯腈纤维的主要性能

①结伸乘积=结节强度×结节伸长×100%，可用来表征纤维的抗起毛起球性能。通常结伸乘积小于30%，纤维具有较好的抗起毛起球性能。

（五）抗菌聚丙烯腈纤维

抗菌聚丙烯腈纤维的制备方法依据抗菌剂加入不同阶段，主要有共混纺丝法、冻胶丝处理法和后整理法等。

1.共混纺丝法共混纺丝法是指将抗菌剂混入聚丙烯腈纺丝原液中，经纺丝得到抗菌聚丙烯腈纤维。此法制得的改性纤维力学性能稍低于未改性纤维，加工较方便，但是当选用的抗菌剂与聚丙烯腈相容性差时，抗菌剂会发生向纤维表面迁移的现象，导致抗菌耐久性变差。为改善其耐用性，可以首先将抗菌剂分散在能与聚丙烯腈较好相容的聚合物溶液中，然后再与聚丙烯腈溶液混合均匀后纺丝。由此可降低抗菌剂在凝固浴中的损失。

2.冻胶丝处理法冻胶丝处理法是指用含有抗菌剂的水溶液对刚出凝固浴而未经热干燥、牵伸处理的丝条进行处理。由于未处理丝条处于溶胀状态，丝条内部存在大量孔洞，抗菌剂能在很短时间内（只要几秒）即可渗透进入纤维内部，经过干燥、牵伸等得到抗菌腈纶。此方法所使用的抗菌剂多为胶态金属和水溶性的金属盐。

3.后整理法后整理法是指用含有抗菌剂的整理剂对聚丙烯腈纤维或者织物进行处理，使抗菌剂以物理方式附着在腈纶或者腈纶织物表面。所用抗菌剂包括，金属离子盐、季铵盐、含胍基的化合物等。

（六）亲水性聚丙烯腈纤维

亲水性是指材料吸收水分的能力，它包括吸湿性和吸水性两方面。前者是指吸收气相水分的性质，主要取决于材料的化学结构和聚集状态；后者是指吸收液相水分的性质，主要取决于材料分子结构上亲水基团的数量和种类，内部微孔、缝隙和材料中的毛细孔隙。亲水性聚丙烯腈纤维制备方法主要有以下几种：

1.共聚法主要采用含有亲水基团有羟基、氨基、酰氨基和羧基等的单体进行共聚。例如，日本旭化成株式会社采用丙烯酸、乙烯基吡啶等亲水性单体与丙烯腈进行共聚，获得吸湿性良好的改善的聚丙烯腈。

2.接枝法主要指在聚丙烯腈大分子上引入亲水性侧链的方法。例如，日本东洋纺公司生产的Chinon就是采用聚丙烯腈与酪蛋白进行接枝改性，以ZnCl2为溶剂经湿法纺丝而成。此外，常用的接枝组分还有甲基丙烯酸、聚乙烯醇等。

3.表面碱减量法用碱溶液对聚丙烯腈纤维表面进行处理，使纤维表面粗糙化，产生沟槽、凹陷，同时纤维表面部分氰基与酯基发生碱性水解，生成-COOH、-COONa等亲水基团，使纤维亲水性得到改善。该方法的关键是要适当地控制处理温度、处理时间以及碱的浓度，在改善纤维亲水性的同时，防止碱溶液渗透到纤维内部，使纤维的断裂强度和断裂伸长率等品质指标遭到破坏。

4.共混纺丝法主要为亲水性聚合物和具有亲水基团的低分子化合物与聚丙烯腈共混纺丝。例如，日本的中岛利诚等采用聚丙烯酰胺和聚丙烯腈共混后经湿法纺丝制得高吸湿性的共混腈纶。

5.纤维中空化结构和微孔化处理是通过改变纤维截面形态或在纤维内部引入内外贯通的毛细孔，从而改善其吸水性。截面中空结构可以通过改变喷丝板纺丝获得；在腈纶中引入微孔的方法可以利用水溶性聚合物与聚丙烯腈进行共混纺丝，用水溶解所得纤维中的水溶性聚合物，在纤维上产生孔洞；也可以在纤维干燥之前先用水蒸气处理，消除纤维内应力之后再采用低温干燥。

（七）抗静电聚丙烯腈纤维

静电不但给加工过程带来不利影响，使纤维缠绕机件，影响生产顺利进行。在使用过程中，静电也容易引起灰尘在织物上附着、服装纠缠肢体，对信息系统造成电磁干扰等。抗静电改性聚丙烯腈的生产方法主要有以下几种：

1.共聚法在聚合阶段加入具有亲水性、抗静电性的单体直接与丙烯腈单体进行共聚，以达到抗静电目的。常见的共聚单体为含有羟基醚、羧基、酰氨基、取代酰氨基等基团的乙烯类单体。共聚法的优点是抗静电性能稳定，且耐久性良好。

2.共混法在聚丙烯腈纺丝原液中加入抗静电剂进行共混，经纺丝制备抗静电腈纶的方法。常见的共混抗静电剂有无机化合物（如钛酸钾、炭黑、金属和金属氧化物等）、有机化合物（如二烷基磷酸、三乙醇铵等）和高分子化合物（如嵌段共聚醚酯、聚乙烯乙二醇的二丙烯酸酯、含磺酸基的聚氧乙烯化合物、含硫的聚醚等）。

3.后整理法即利用含抗静电剂的溶液对腈纶或者腈纶织物进行浸渍或涂覆处理，使其获得抗静电性能的方法。后处理法一般需要在腈纶玻璃化转变温度以上或在冻胶状态下进行，以便抗静电剂能更好地渗透到纤维中，提高其抗静电耐久性。