二步法就是将聚合和纺丝分两步进行,聚合反应在水的介质中进行,所得聚丙烯腈自反应体系中析出,经分离、干燥后得到粉状固体,再将它溶于适当的溶剂中制得纺丝原液。下面以二甲基甲酰胺为溶剂说明二步法的工艺流程。
(一)工艺流程
原液制备工序的作用是将聚合物粉末用二甲基甲酰胺(DMF)溶解,同时加入二乙烯三胺五醋酸(DTPA)、二氧化钛(TiO2)等助剂,制成符合纺丝要求的聚合物溶液。
来自聚合工序的干燥聚合物,经粉碎后储存在聚合物计量料仓内,通过料仓底部的螺旋给料器把聚合物粉末输送至质量流量计,计量后靠自重进入马可喷淋室。与溶剂(DMF)以及加入的浅色剂(DTPA)混合。DTPA能与红色的Fe3+和绿色的Fe2+反应,生成金属螯合物,不仅可降低原液色泽。另外,DTPA能电离出H+,中和溶剂DMF中的碱性物质,防止聚丙烯腈因PH值升高而引起的水解,即阻止黄色脒基的生成,也能改善原液的颜色。
聚合物粉末在喷淋室中与含有助剂的溶剂DMF(在生产半消光纤维时,需加入消光剂TiO2浆液)混合,使聚合物润湿,润湿后的聚合物连续流入马可混合机进一步溶胀并溶解,也可同时兑入部分废丝原液,经混合后进入原液混合槽,使聚合物充分溶解,成为均匀的原液,然后送入原液储槽,用增压泵送至纺丝工序。
原液制备流程见图5-7。
图5-7 原液工艺流程图
比较一步法与二步法,各有其优缺点。一步法生产流程短,连续化程度高,易实现高度自动化,省去脱水、干燥、溶解等工序,因此基建投资较少。但一步法反应中的不合格聚合物不易分离,而且溶剂、单体带入的以及反应中产生的杂质均为原液的组成部分,对纺丝过程和纤维质量都会产生影响。又由于溶剂一道参加聚合反应,因此对溶剂质量要求高。二步法工艺流程较长,连续化程度较差,但聚合中不合格产品可被分离,聚合物经洗涤,不带反应中产生的杂质和未反应单体,因而配制的纺丝液纯度较高、无有害物质,纺丝稳定,易制得具有特殊功能的新品种,聚合物分离后可长期储存,溶剂选择面广,对溶剂质量要求低。
当然,二步法制备纺丝溶液时也可以选择以硫氰酸钠水溶液为溶剂。(www.xing528.com)
(二)以硫氰酸钠水溶液为溶剂
一般盐溶液的离子都是溶剂化的。当盐溶液的浓度很低时,溶剂化的阳离子和阴离子可以独立存在。随着盐溶液浓度的增高,离解度便降低,两类离子的溶剂化层交错在一起;当溶液浓度达到相当高时,无机盐可以完全转变成溶剂化分子。当硫氰酸钠水溶液中含有3.96mol/L的NaSCN时,水溶液完全溶剂化,无游离水分子存在。当加入聚丙烯腈时,聚丙烯腈中的氰基参与溶剂化层的组成,在硫氰酸钠水溶液浓度达到43%~45%时,大分子处于溶剂系统的包围之中,使得固体的聚丙烯腈转化成高分子溶液。当硫氰酸钠水溶液浓度达到50%左右时,聚丙烯腈中的氰基与溶剂系统构成的溶剂化层是最适宜的,此时溶液的黏度最低。如果硫氰酸钠溶液浓度继续增高,则溶剂化程度降低,大分子间相互作用力增大,溶液的黏度反而回升(图5-8)。
图5-8 硫氰酸钠水溶液浓度对12%聚丙烯腈溶液黏度的影响
生产上所用溶解聚丙烯腈的硫氰酸钠水溶液浓度下限为44%,上限是55%~57%,这时纺丝溶液中高聚物浓度一般为10%~13%,其变动范围主要取决于共聚物的组成、相对分子质量及其分布。
在选择聚丙烯腈溶剂时,也应综合考虑溶剂对聚丙烯腈的化学稳定性、溶解能力、沸点、汽化潜热、毒性、安全性、腐蚀性、可回收性及价格等多重因素。表5-2给出几种常用溶剂的性能。
表5-2 聚丙烯腈纺丝溶剂的性能
①DMAc为二甲基乙酰胺,②DMSO为二甲基亚砜,②EC为碳酸乙酯。
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