聚丙烯腈的结构与性质分析

（一）聚丙烯腈的结构

通过光谱分析研究证实，聚丙烯腈大分子链中丙烯腈单元的连接方式主要是首尾连接，与-CAN相连接的碳原子间隔着一个-CH2。

均聚丙烯腈大分子的主链与聚乙烯大分子链的主链一样，都是由碳-碳键构成的。由于原子排列趋向于稳定在能量较低的状态，所以聚乙烯主链的碳-碳键之间维持一定的键角（109°28′），主链通常为平面锯齿形（图5-3），沿分子链轴向重复的碳原子间距（等同周期）为0.254nm，而聚丙烯腈大分子主链上的碳原子间距仅为0.230nm，两者存在着较大的差距。其原因是聚丙烯腈主链并不是平面锯齿形分布，而是螺旋状的空间立体构象，螺旋体的直径为0.6nm。

有人认为聚丙烯腈纤维的单元晶格为六角晶系，也有人认为是正交晶系，大分子以特殊的螺旋形构象砌入单元晶格，每个单元晶格含有三个分子。侧视图图5-4（a）中大分子主链以粗实线表示，围绕轴成螺旋构象，〇表示强极性的氰基，由螺旋体侧面向外伸出，主链及侧基的空间位置还可以从俯视图5-4（b）中看出。

图5-4　聚丙烯腈的单元晶格

聚丙烯腈的螺旋体结构主要由极性较强，体积较大的侧基——氰基所决定。由图5-4可见，如果聚丙烯腈大分子主价键成平面锯齿形分布，则相邻氰基间的距离最大，大分子处于能量较低的稳定状态。

事实上，聚丙烯腈纤维中的大分子并不完全如图5-4所示是有规则的螺旋状分子，而是具有不规则曲折和扭转（扭转的方向也不一定）的分子。这种不规则性的产生同样是由于氰基的存在。氰基中的碳原子带正电荷，氮原子带负电荷，所以把氰基称为偶极子。在同一大分子上氰基间因极性方向相同而互相排斥，而相邻大分子间的氰基则因极性方向相反而互相吸引（称为偶极子力），由于这种很大的斥力和引力的相互作用，使大分子的活动受到极大的阻碍，而在它的局部发生歪扭和曲折。

图5-5　聚丙烯腈纤维的X射线衍射图

研究聚丙烯腈纤维的X射线图（图5-5）发现，在赤道线上有强烈的反射弧线，而纬向却没有明显的反射点或弧线。

由不规则螺旋状分子组成的有序区域在c轴方向不存在有规则的重复单元，因此X射线图像不显示纬向反射点。这种不规则螺旋状大分子在整个纤维中的堆砌，就有序区来说，它的序态还是有缺陷的，还未达到结晶高聚物晶区的规整程度。由于这种螺旋体的歪曲和曲折，并且没有一定螺距，不能整齐堆砌成较完整的晶体，所以通常称为准晶。但就无序区来说，它的序态又高于一般高分子物的无定形区的规整程度。这种序态结构的X射线图像不具有普通结晶高聚物中无定形部分所显示的特有晕圈，而只有散布在整个X射线图像的漫散射。

大多数研究者都认为聚丙烯腈纤维具有较高的侧序，这表现在单元晶格的a轴和b轴有一定长度，而且都是0.611nm；而c轴方向（纵向）是无序的，即在X射线衍射图像上没有纬向反射点。

目前聚丙烯腈纤维生产都采用丙烯腈三元共聚物为原料，第二单体的引入破坏了大分子链的规整性，使聚丙烯腈结构发生一定程度的无序化，降低了大分子间的敛集密度，可改善手感、提高弹性、改善染色性。第三单体向大分子中引入了一定数量的亲染料基团，使染色色谱齐全，颜色鲜艳，且水洗和日晒牢度等都较高。

（二）聚丙烯腈的性质(www.xing528.com)

1.物理性质聚丙烯腈为白色粉末状物质，其表观密度为200～250g/L，密度为1.14～1.15g/cm3，加热至220～230℃时软化，并同时发生分解。

聚丙烯腈的耐光性非常优良，这是因为聚丙烯腈大分子上含有氰基（-CN），氰基中碳和氮原子间以三价键连接（一个σ键两个π键），这种结构可吸收能量较多（紫外光）的光子，并能转化为热能，从而保护了主键，使其不易发生降解。

聚丙烯腈的性质及其加工性能在很大程度上取决于产品的相对分子质量及其分布。聚丙烯腈的相对分子质量及其多分散性与所选用引发剂的性质有关。当相对分子质量低于10000时，往往就不可能形成纤维。相对分子质量的多分散性越大，或低分子组分含量越多，则制成的纤维性能越差。

2.玻璃化温度聚丙烯腈具有三种不同的聚集状态，即非晶相的低序态，非晶相中序态和准晶相高序态。玻璃化温度（Tg）是表征大分子链段热运动的转变点，因此Tg必然与链段所处的聚集状态有关。聚丙烯腈既然有三种不同的聚集态，必然也有三个与之相对应的链段运动的转变温度。这种转变温度对非晶相是玻璃化温度，对晶相则是熔点。因此聚丙烯腈有两个玻璃化温度。据测定，聚丙烯腈低序区的玻璃化温度为80～100℃，非晶相中序区的玻璃化温度约在140～150℃之间，前者为Tg1，后者为Tg2。

由于共聚组分的加入，Tg1与Tg2逐渐相互靠近，以至完全相同。三元共聚的聚丙烯腈的玻璃化转变温度约为75～100℃。由于水的增塑作用，次级溶胀聚丙烯腈的Tg进一步下降到65～80℃；而初级溶胀聚丙烯腈的Tg则在40～60℃范围内。

3.聚丙烯腈的化学性质聚丙烯腈的化学稳定性较聚氯乙烯弱得多，在碱或酸的作用下，能发生一系列化学反应。在碱或酸对聚丙烯腈作用时，氰基会转变成酰胺基。温度越高，反应越剧烈。生成的酰胺又能进一步被水解，反应式如下：

在碱性水解时释出的NH3又能与未水解的聚丙烯腈中的氰基反应，使聚丙烯腈变成黄色。

聚丙烯腈可溶解于浓硫酸中。聚丙烯腈在很宽的温度范围内，对各种醇类、有机酸（甲酸除外）、碳氢化合物、油、酮、酯及其他物质的作用都较稳定。

4.聚丙烯腈的热性质聚丙烯腈具有较高的热稳定性，一般成纤用聚丙烯腈的颜色在加热到170～180℃时不应有变化。如在聚合物中存在杂质，则会加速聚丙烯腈的热分解及其颜色的变化，如果用偶氮二异丁腈作为聚合反应的引发剂，并严格地精制各个反应组分，可制成热稳定性相当高的产物。

曾试验过在100℃下长时间加热聚丙烯腈溶液，发现会产生分子链的成环作用：

聚丙烯腈在空气或氧存在下长时间受热时，会使聚合物颜色变暗，先是转为黄色，最后变成褐色。与此同时，聚合物就失去了其溶解性能。

如将聚丙烯腈加热到250～300℃，就发生热裂解，主要是分解出氰化氢及氨。此时在获得的液体馏分中含有各种腈类、胺及不饱和化合物。