丙烯腈的溶液聚合及聚丙烯腈纤维制备优化

实际生产中丙烯腈大多采用溶液聚合。根据所用溶剂的不同，可分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合，均相溶液聚合所得的聚合液可直接用于纺丝，故又称聚酰胺纤维生产的一步法。非均相溶液聚合所得聚合物不断地呈絮状沉淀析出，经分离后需用合适的溶剂再溶解，才可制成纺丝原液，此法称为聚酰胺纤维生产的两步法。因非均相聚合的介质通常采用水，所以又称为水相聚合法。

丙烯腈聚合使用的引发剂有三类，即偶氮类、有机过氧化物类和氧化还原体系引发剂。丙烯腈聚合因不同溶剂路线和不同的聚合方法对引发剂的选择也有所不同。例如NaSCN溶剂路线常采用偶氮类引发剂，水相聚合法则常采用氧化-还原引发体系。

纯聚丙烯腈纤维的产量较低，均作工业用途。世界各国生产的聚丙烯腈纤维大多是以丙烯腈为主的三元共聚物制得，其中丙烯腈占88%～95%；第二单体用量为4%～10%；第三单体为0.3%～2.0%。

加入第二单体的作用是降低PAN的结晶性，增加纤维的柔软性，提高纤维的机械强度、弹性和手感，提高染料向纤维内部的扩散速度，在一定程度上改善纤维的染色性。常用的第二单体为非离子型单体，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯和丙烯酰胺等。

加入第三单体的目的是引入一定数量的亲染料基团，以增加纤维对染料的亲和力，可制得色谱齐全，颜色鲜艳，染色牢度好的纤维，并使纤维不会因热处理等高温过程而发黄。第三单体为离子型单体，可分为两大类：一类是对阳离子染料有亲和力，含有羧基或磺酸基团的单体，如丙烯磺酸钠，甲基丙烯磺酸钠，亚甲基丁二酸（衣康酸），对乙烯基苯磺酸钠，甲基丙烯苯磺酸钠等；另一类是对酸性染料有亲和力，含有氨基、酰胺基、吡啶基等的单体，如乙烯基吡啶、2甲基5乙烯基吡啶、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等。

丙烯腈的聚合一般要控制三种转化率：低转化率（50%～55%）、中转化率（70%～75%）和高转化率（95%以上）。在NaSCN为溶剂的聚酰胺纤维一步法生产中，通常只控制在低或中转化率；水相沉淀聚合时转化率较高，可达70%～80%。

在以硝酸及二甲基亚砜为溶剂的聚丙烯腈纤维一步法生产中，可采用高转化率。此时不需要单独脱除未反应的单体，而可在脱泡过程中同时回收少量残余单体。这样可使工艺流程缩短三分之一，但所需反应时间约为中转化率的两倍或低转化率的三倍以上。

此外，为了使聚合产物具有合适的相对分子质量，在丙烯腈聚合过程中还需加入分子量调节剂（如异丙醇）、终止剂（如乙二胺四乙酸四钠盐）和浅色剂（如二氧化硫脲）等。

（一）均相溶液聚合

丙烯腈等单体及聚丙烯腈均溶于同种溶剂，如硫氰酸钠，故称均相溶液聚合。图5-1为硫氰酸钠为溶剂的均相溶液聚合流程简图。原料丙烯腈（AN），第二单体丙烯酸甲酯（MA），第三单体衣康酸（ITA）及48.8%NaSCN溶剂分别经由计量、调温后放入调配桶。引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）和浅色剂二氧化硫脲（TUD）经称量后由旋流液封加料斗加入调配桶，其中引发剂用量为总单体质量的0.2%～0.8%。经调配桶调配后，以连续、稳定的流量注入试剂混合桶。相对分子质量调节剂异丙醇（IPA）经准确计量后直接加入混合桶，所有注入混合桶内的聚合原料与从聚合浆液中脱除出来的未反应单体等物（如AN、MA、IPA和水分）充分混合并调温后，用计量螺杆泵连续送入聚合釜进行聚合反应。当单体转化率为55%～70%时，为了满足纺丝要求，聚合体系中总单体浓度控制在17%～21%。聚合后聚合物的平均相对分子质量控制在60000～80000。聚合温度一般控制在76～78℃，时间为1.5～2.0h。

图5-1　硫氰酸钠均相溶液聚合流程简图

1-调配桶　2-旋流液封加料斗　3-混合桶　4-聚合釜　5-热交换器　6-第一脱单体塔　7-加热器　8-第二脱单体塔　9-喷淋冷凝器　10-喷淋液冷却器　11，12，13-螺杆泵

完成聚合后的浆液由釜顶出料，通往脱单体塔，未反应的单体在串联的两个脱单体塔中分离逸出，被抽到单体冷凝器，在这里反应用的试剂混合液又被作为回收单体的冷凝液，经泵注入喷淋冷凝器，把未反应的单体冷凝下来，而后被一起带回试剂混合桶。脱单体后的浆液被送入脱泡工段。

均相溶液聚合的优点是省去分离聚合物的沉淀、过滤和烘干等过程，但对原料的纯度要求较高，对原液的质量控制和检测难度较大。

（二）水相沉淀聚合(www.xing528.com)

丙烯腈等单体可溶于水，但聚丙烯腈则不溶于水而沉淀，故称水相沉淀聚合。图5-2为水相沉淀聚合的工艺流程示意图。各种单体连同引发剂硫酸亚铁铵-过硫酸钾、活化剂亚硫酸氢钠（NaHSO3）和去离子水，通过计量连续加入反应釜进行反应。反应釜有搅拌器和夹套，正常情况下反应器夹套中通冷冻水以带走反应热。但在开始聚合时，要提供热水以加热反应器。夹套冷却水的温度即聚合反应温度，一般在30～50℃。反应物料在釜中约停留1～2h，转化率约为70%～80%。

图5-2　水相沉淀聚合工艺流程示意图

1-聚合反应釜　2-淤浆槽　3-旋转真空过滤机　4-真空泵　5-第二淤浆槽　6-分离槽　7-淤浆混合槽　8-挤压机　9-干燥机　10-气体系统　11-循环分离器　12-粉碎机　13-聚合物储槽　14-泵

通过引发剂与活化剂的相互作用，可实现对聚合反应的引发及对反应速度、聚合物相对分子质量的有效控制，其引发反应如下：

经过上述反应产生两个自由基SO-4·和HSO3·，从而引发丙烯腈聚合反应，首先激发溶解在水中的AN，生成AN自由基，AN自由基将引发链式反应。

有了AN自由基，它就与单体分子发生连续反应，形成线型大分子。用R表示引发剂端基，AN自由基链增长过程可用下式表示：

随着AN链式反应的增长，链逐渐失去活性，最后彼此相碰而偶合终止，或通过歧化、链转移等方式而终止反应。

聚合反应的条件决定了聚合物的品质，氧化剂、金属离子量、聚合温度和PH值都是重要的影响因素。表5-1为某企业聚合工段的主要工艺参数。

表5-1　聚合工段的主要工艺参数

从聚合釜中溢流出的聚合物浆液，含有反应生成的聚合物、未反应单体、助剂以及大量的软化水。为得到合格的聚合物产品，需要除掉未反应的单体和助剂，生产上采用真空转鼓过滤机进行过滤、水洗。在整个过程中，聚合物淤浆需要经过两道过滤，过滤前需将终止剂加到聚合釜溢流出口处，以终止聚合反应，而后用软化水对淤浆进行清洗、过滤、脱水，之后再用软化水将滤饼制成淤浆（所谓再淤浆），进入二道过滤机，完成洗涤、过滤、脱水后滤饼进入挤条、干燥工序，在挤条机中把湿聚合物挤压成直径为6mm、长度为20mm的面条状，再经干燥机将面条状聚合物含水从54%降至1%以下。

风送系统把离开干燥机的合格干聚合物送到粉碎机，还可把聚合物输送到聚合物储槽和将储槽内的聚合物输送到粉碎机。用于输送聚合物的气体的氧含量要低，以防止发生爆炸，并减少纺丝原液中聚合物带入的氧。

聚合物经粉碎机粉碎后，储存在聚合物料仓中。粉碎机的作用就是把聚合物粉碎成极细的颗粒用于原液制备。由于大颗粒聚合物不能完全溶解，因而对原液过滤和纺丝的连续性有不利影响，所以必须将聚合物彻底粉碎，以保证其在原液制备过程中良好地溶解。

图5-3　聚丙烯腈及聚乙烯大分子主链的结构