聚丙烯是以碳原子为主链的大分子，根据其甲基在空间排列位置的不同，有等规、间规、无规三种立体结构（图4-4）。聚丙烯分子主链上的碳原子在同一平面，其侧甲基可以在主链平面上下呈不同的空间排列。
等规聚丙烯（Ⅰ）的侧甲基在主链平面的同一侧，各结构单元在空间有相同的立体位置，立体结构规整，很容易结晶。间规聚丙烯（Ⅱ）的侧甲基有规则地交替分布在主链平面的两侧，也有规整的立体结构，容易结晶。无规聚丙烯（Ⅲ）的侧甲基完全无序地分布在主链平面的两侧，分子对称性差，结晶困难，是一种无定形的聚合物。
图4-3 挤压造粒流程
成纤用聚丙烯是具有高结晶性的等规聚丙烯，其结晶为一种有规则的螺旋链（图4-5）。这种结晶中，不仅单个链有规则结构，且在链轴的直角方向也有规则的链堆砌。
图4-4 聚丙烯的立体结构（R为-CH3）
图4-5 聚丙烯的螺旋结构
由图4-5可看到，聚丙烯的甲基按螺旋状沿碳原子主链有规则地排列，其等同周期为0.65nm，在平面上甲基的等同周期为0.235nm，它们之间不是整数倍关系，因此设想甲基是按一定角度排列的螺旋结构，在螺旋结构中有右旋和左旋、侧基向上和侧基向下4种。其中C-C单键的距离为0.154nm，键角为114°，侧链键角是110°。
图4-6 聚丙烯的α、β、γ晶体的WAXD衍射图(www.xing528.com)
等规聚丙烯有α、β、γ、δ和拟六方5种结晶变体，其中与加工成型有关的主要有α、β和拟六方晶型。α晶型为普通的单斜晶系晶体，在138℃左右产生，结构致密，其熔点为180℃，密度为0.936g/cm3。β晶型属六方晶系结构，在128℃以下产生，其稳定性较单斜晶系差，在一定温度下会转变成α晶型，密度为0.939g/cm3。拟六方晶型是一种准晶或近晶结构的碟状液晶，将等规聚丙烯材料熔融后骤冷至70℃以下，或在70℃以下进行冷拉伸，即形成这种拟六方晶型，其密度为0.88g/cm3；拟六方晶型最不稳定，在70℃以上即发生晶体转变，其晶体转变活化能约为64.8～68.9kJ/mol。这种拟六方晶型有利于进行后拉伸。图4-6为聚丙烯的α、β、γ晶体的WAXD衍射图。不同的衍射峰对应不同的晶面。α晶型在110、040、130、111和131晶面产生特征吸收。
将渐冷等温结晶的薄膜试样用偏光显微镜观察，可见到球晶结构。表4-3为等规聚丙烯几种球晶的特征。
球晶的数目、大小和种类对二次加工的性质有很大影响。屈服应力与单位体积中球晶数的平方根成正比，在相同的结晶度时，球晶小的，屈服应力与硬度较大，因成型及热处理条件不同，其弯曲刚性和动态黏弹性也有差别。球晶中，Ⅰ、Ⅱ及混合型易屈服变形，伸长较大，而Ⅲ、Ⅳ型则变形小。
聚丙烯的结晶速度随结晶温度而变化，温度过高，不易形成晶核，结晶缓慢；温度过低，由于分子链运动困难，也使结晶难于进行，通常在125～135℃时结晶速度较快。聚丙烯等规度高，结晶速度也快，在其他条件相同时，高分子量的聚丙烯结晶速度较慢。添加少量有机金属盐，如苯甲酸铝等成核剂，可使结晶速度增加。聚丙烯初生纤维的结晶度约为33%～40%，经后拉伸，结晶度上升至37%～48%，再经热处理，结晶度可达到65%～75%，表4-4给出了各种聚丙烯样品的结晶度。
表4-3 等规聚丙烯球晶的特征
表4-4 各种聚丙烯样品的结晶度
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