等规聚丙烯的合成及发展趋势分析

聚丙烯纤维的原料——等规聚丙烯是以丙烯为单体原料，经过单体聚合而制成的热塑性树脂，其分子结构为。根据甲基在主链平面的位置不同，聚丙烯有几种不同的空间排布。甲基在主链平面的一侧为等规聚丙烯（isotactic PolyProPylene）、甲基随机分布在主链平面的两侧为无规聚丙烯（atactic PolyProPylene）、甲基有规律地交替分布在主链平面的两侧为间规聚丙烯（syndiotatic PolyProPylene）。具体获得哪种构型取决于所用催化剂的类型和聚合反应条件。

（一）单体与催化剂

单体丙烯（ProPylene,CH2CHCH3）常温下为无色、稍带有甜味的气体。其分子量为42.08g/mol，密度为0.5139g/cm3，冰点为-185.3℃，沸点为-47.4℃。易燃，易爆（爆炸极限为2%～11%），容易液化。丙烯不溶于水，溶于有机溶剂，是一种低毒类物质。因为有不饱和双键存在，能通过催化剂引发自由基进行聚合生产聚丙烯。

聚丙烯工业发展的关键是丙烯聚合催化剂及其相应的聚合工艺的进步，而催化剂是聚丙烯技术发展的核心，也是对聚合技术、产品性能起决定性的影响因素。催化剂活性和选择性的不断提高及催化剂形态的不断改善，使聚丙烯生产工艺大为简化，投资和生产成本大幅度降低，聚丙烯的应用范围大为拓宽，推动聚丙烯产业的高速发展。自1954年发现Ziegler-Natta催化剂以来，等规聚丙烯催化剂已从需脱灰、脱无规物的第一代催化剂发展到现代高活性、高立构选择性的第六代催化剂。随着茂金属催化剂和非茂单活性中心催化剂的问世，目前，已经形成多种催化剂共同发展的局面。表4-1给出等规聚丙烯催化剂的发展情况。

表4-1　等规聚丙烯催化剂的发展阶段

（二）等规聚丙烯的合成

聚丙烯的合成一般有淤浆法、溶液法、液相本体法、气相本体法4种工艺。

1.淤浆法

淤浆法是最早采用的聚丙烯生产工艺之一。将丙烯单体溶解在惰性液相溶剂中（如己烷），在催化剂作用下进行溶液聚合，聚合物以固体颗粒状悬浮在溶剂中，采用釜式搅拌反应器进行；以离心过滤方法分离聚丙烯颗粒再经气流沸腾干燥和挤压造粒。该工艺有脱灰、脱无规物和溶剂回收工序，流程长，能耗高。从20世纪80年代起基本处于停滞，逐渐被液相本体法取代。

2.溶液法

溶液法是美国柯达公司开发的使用高沸点直链烃作溶剂，在高于聚丙烯熔点的温度下聚合制得聚丙烯的技术。其主要工艺特点是：

（1）使用高沸点直链烃作溶剂，聚合物全部溶解在溶剂中呈均相分布，为均相反应。

（2）通过高温气提方法蒸发脱除溶剂得到熔融聚丙烯，再经过挤出造粒得到粒料产品。

3.液相本体法

采用液相本体法生产聚丙烯，是在反应体系中不加任何其他溶剂，将催化剂直接分散在液相丙烯中进行丙烯液相本体聚合反应。聚合物从液相丙烯中不断析出，以细颗粒状悬浮在液相丙烯中。随着反应时间的延长，聚合物颗粒在液相丙烯中的浓度增大。当丙烯转化率达到一定程度时，经闪蒸回收未聚合的丙烯单体，即得到粉料聚丙烯产品。这是一种比较先进的聚丙烯工业生产方法，是20世纪70年代后期的主打技术。

根据聚合反应器的不同，分为釜式聚合工艺和管式聚合工艺，经过多年的发展和竞争，目前应用较多的主要有Basell公司的SPheriPol工艺、日本三井化学公司的HyPol工艺和Borealis公司的Borstar工艺等。(www.xing528.com)

SPheriPol（图4-1）工艺于1982年实现工业化，是目前最成功、应用最广的聚丙烯生产工艺之一。它是一种液相预聚合与液相均聚及气相共聚相结合的技术，一般由一个（或多个）环管反应器和一个（或多个）串联的气相流化床反应器组成，在环管反应器中进行均聚合或无规共聚合，在气相流化床中进行抗冲共聚物的生产。此流程虽然较长，但设备简单，投资低，操作稳定，产品性能优良。

4.气相本体法

气相本体法的主要工艺特点是系统不用溶剂，丙烯单体以气相状态在反应器中进行气相本体聚合，流程短，设备少，安全性高，成本低。

聚合反应器有气相立式搅拌床（如巴斯夫Novolen工艺，见图4-2）、卧式搅拌床（阿莫科/埃尔帕索工艺）和流化床（如联碳/壳牌UniPol工艺）。Novolen工艺是BASF公司于1969年开发成功的。此工艺主要特点是操作模式灵活，通常采用两台75m3的立式、内装双螺带式搅拌器的气相搅拌釜，两釜可以串联或并联。用单釜可生产均聚物、无规共聚物及三元共聚物；用串联的双釜可生产抗冲或嵌段共聚物；用并联的双釜可使均聚物的生产能力提高70%～100%。

Innovene工艺的特点是其独特的接近活塞流的卧式搅拌床反应器。物料在反应器中的停留时间分布接近柱塞流形式且分布范围很窄，催化剂几乎无短路，反应器的性能远高于串联返混式反应器。因此，该工艺具有开车简单，产品切换容易，过渡料少，聚合物产量高，能耗低等优点。采用Innovene的专利报道的CD催化剂，具有高活性和高选择性，无须预处理，可生产均聚物、无规共聚物和在较宽范围内刚性和冲击强度平衡性好的抗冲击共聚物。

UniPol工艺是20世纪80年代中期由UCC公司和壳牌公司联合开发的，现由DOW公司拥有。该工艺具有设备少，流程简单，操作、维修方便，节能、高效等特点。该工艺的核心设备为气相流化床反应器、循环气压缩机、循环气冷却器和挤压造粒机组。该工艺采用高效催化剂体系，主催化剂为高效载体催化剂SHAC，助催化剂为三乙基铝。催化剂无须预处理，可生产等规度高达99%的均聚物、具有宽熔体流动速率范围的无规共聚物以及乙烯含量高达19%、橡胶含量高达38%的具有高冲击性能的共聚物。

图4-1　SPheriPol工艺流程

CW-冷凝介质（循环水）　LS-蒸汽（低压）　RW-冷冻水　HW-热媒

图4-2　Novolen工艺流程

RWS-冷冻水给水　CWS-冷却水给水

各种聚丙烯技术路线对比列于表4-2。

表4-2　聚丙烯技术路线对比

（三）聚丙烯的造粒

等规聚丙烯的聚合产物一般为粉末状，粉末状聚丙烯直接加工困难，且由于聚丙烯含有叔碳原子，产物易于产生降解，因此需要在纺丝前进行挤压造粒，挤压造粒的工艺流程如图4-3所示。造粒时一般要加入抗氧剂、光稳定剂、防静电剂、酸中和剂、滑爽剂等以提高聚丙烯的热稳定性、光稳定性和可加工性。常用的抗氧剂是受阻酚类，如抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂3114、抗氧剂1076、抗氧剂330等。光稳定剂包括紫外线吸收剂（如水杨酸酯、苯甲酸酯等、二苯甲酮等）、猝灭剂（如硫代双酚、二硫代亚磷酸酯等）和自由基捕获剂（受阻胺）。此外还要加入酸中和剂，主要是硬脂酸钙。