聚酰胺纤维原料生产方案介绍

聚酰胺的合成方法主要包括以下三种：熔融缩聚、溶液缩聚和界面缩聚。

熔融缩聚是最为常用的缩聚方法之一，该方法要求聚合反应温度必须在产物的熔融温度以上，因此此方法对单体和最终聚合物的稳定性都有一定的要求。另外，由于熔融缩聚的反应温度较高，这样便会导致单体或最终产物发生一定的分解，从而使最终产率和聚合物的相对分子质量降低，聚合物相对分子质量分布也加宽。

溶液缩聚对单体的活性要求比较高，而且所使用的溶剂不参与反应。缩聚反应是一个随着反应条件（如温度、压力等）而变化的可逆平衡反应过程，反应过程中溶剂和缩聚副产物同时存在。当溶剂与聚合产生的小分子副产物一样（比如溶剂是水）时，溶剂的存在会使聚合反应向逆反应方向进行，不利于聚合产物的生成。一般来说，对于产物的熔融温度高于250℃的聚合体系，可采用溶液-熔融缩聚法，缩聚过程可分为两个阶段：第一阶段，在完全密封的体系内有一定量的水存在，当反应温度较低时，进行的是水溶液缩聚，当反应进行到一定程度时，降低了单体的分解，此刻将反应温度升高至接近聚合物熔点，此时由于水蒸气而产生的压力能保证反应仍然进行水溶液缩聚。由于有水的存在，不会促进反应向逆方向进行，所以这一阶段的反应程度还比较低；第二阶段，保持反应温度在聚合物熔点以上，然后缓慢排出反应体系中的水蒸气，最后在常压下发生熔融缩聚，此时也可以通过提高反应体系的真空度以达到提高聚合物聚合度的目的。

当缩聚产物的熔点在300℃以上时，可以采用溶液-固相缩聚法，在第二阶段中，如果反应温度在聚合物熔融温度以上，聚合产物发生降解，而无法得到高分子量的聚合产物。此时，要进行固相缩聚过程就需要降低反应温度，使反应温度在聚合产物的熔点以下。同时，也可以采用其他方法来除去反应体系中的水分，从而提高聚合产物的聚合度，常用方法有减压排气和充入惰性气体。

界面缩聚也可用于制备聚酰胺，这种方法是在含有一种双官能单体，与含有另外一种双官能单体的惰性且与水不能混溶的有机溶剂的界面上发生的聚合。这种缩合作用是有机相（如苯）中的酰氯和水相中的二元胺反应的结果。水相中溶解有氢氧化钠或者其他酸接受体，与缩合反应生成的氯化氢发生反应。对这类缩聚机理的研究表明，聚合物在有机层内形成，由于不均匀性，该方法所得到的聚合物的相对分子质量分布较宽。但是由于界面缩聚中会用到大量的有机溶剂以及二酰氯，酰氯不仅毒性大，而且成本也高，因此界面缩聚在工业上的应用有所受限。

聚酰胺66、聚酰胺9、聚酰胺11及MXD6等由于聚合体有适当的熔点，分解温度比熔点高，可以采用熔融缩聚法制备；对于单体为环状化合物的己内酰胺等聚合体的制备，则需要适当的活化剂使之开环聚合；对于熔点高、分解温度与熔点接近的一类聚酰胺，不宜采用熔融缩聚法，而采用界面聚合或溶液聚合法。下面以用量多、用途广泛、生产工艺成熟的聚酰胺6为例，简述其由单体己内酰胺缩聚制备聚己内酰胺（聚酰胺6）的生产原理及工艺过程。

聚己内酰胺可以由ω氨基己酸缩聚制得，也可由己内酰胺开环聚合制得。但是，由于己内酰胺的制造方法和精制提纯均比ω氨基己酸简单，因此在大规模工业生产上，都是采用己内酰胺作为原料。己内酰胺的主要性能如表3-2所示。己内酰胺开环聚合制备聚己内酰胺的生产工艺可以采用三种不同的聚合方法：水解聚合、阴离子聚合（由于采用碱性催化剂，也称碱聚合）和固相聚合。目前水解聚合工艺占优势，纤维用聚己内酰胺的工业生产中尤其如此。

表3-2　己内酰胺主要性能

1.己内酰胺的开环聚合环状化合物能否转变成聚合物，是由热力学函数决定的。环状化合物的自由能F1大于聚合物的自由能F2，即满足△F=F2-F1＜0，聚合反应才可能进行。己内酰胺开环聚合生成聚己内酰胺时，仅是分子内的酰胺键变成了分子间的酰胺键，这就像其他没有新键产生的基团重排反应一样，反应进行的自由能△F变化很小，所以己内酰胺开环聚合具有可逆平衡的性质，它不可能全部转变成高聚物，而总残留有部分单体和低聚体。

热力学上能够聚合的环状单体，还必须满足动力学的条件才能聚合。己内酰胺在热力学上是能够聚合的环状单体，但是相当纯的无水己内酰胺在密封的试管中被加热时，并不能发生聚合，尚需有活化剂（或称开环剂、催化剂）存在。工业上普遍采用添加少量的水使己内酰胺开环聚合，称为水解聚合。也可采用其他催化剂体系。不同催化剂体系对己内酰胺聚合的影响如表3-3所示。每一个己内酰胺大分子的形成都通过下列三个阶段：链的引发、链的增长、链的终止。主要化学平衡包括：己内酰胺的引发；通过加成聚合和缩聚使链节增长；通过酰胺键的交换使相对分子质量重新分布；单体和低聚物的再生成。

表3-3　己内酰胺聚合用催化剂体系性能表征

（1）己内酰胺的引发和加成：当己内酰胺被水解生成氨基己酸后，己内酰胺分子就逐个连接到氨基己酸的链上去，直到相对分子质量达8000（=71）～14000（=124）之间。参与水解的己内酰胺分子极少，占1/124～1/71，因此氨基己酸的分子也极少，加成反应是主要的。

（2）链的增长：由于在这一阶段中绝大部分己内酰胺单体都参加了反应，因此在这一阶段主要是上阶段形成的短链进行连接，得到相对分子质量在18000（=160）～33000（=292）之间的聚合物，这一阶段以缩聚反应为主，当然还有少量的引发和加成反应在同时进行。(www.xing528.com)

（3）平衡阶段：此阶段同时进行着链交换、缩聚和水解等反应，使相对分子质量重新分布，最后根据反应条件（例如温度、水分及分子量稳定剂的用量等），达到一定的动态平衡，使聚合物的相对分子质量达到一定值。此阶段包含着链的终止，可采用胺或酸作为链的终止剂，使反应达到一个平衡点。由于反应是可逆的，平衡时水分的含量也会影响相对分子质量的大小。因此在第二阶段和第三阶段，质量传递和水的去除是控制反应速率的主要因素。

由于聚合过程具有可逆平衡的性质，而且链交换、缩聚和水解三个反应同时进行，故最终反应产物是混合物，包含聚合物、单体、水以及线型和环状齐聚物形式的低分子物。

乙内酰胺聚合各因素的影响规律如表3-4所示。

表3-4　己内酰胺聚合各影响因素

2.聚己内酰胺的生产流程聚己内酰胺的聚合工艺分间歇和连续工艺两种，间歇聚合是将引发剂、分子量调节剂和熔融的己内酰胺一起加入聚合釜中，在一定的温度和压力下进行聚合。当相对分子质量达到预定要求后，便将聚合物从釜底排出，并用水急冷，经铸带、切粒，即得到聚己内酰胺树脂。间歇聚合法虽然设备比较简单，更换品种及开停车较为方便，但各批聚合物的质量均匀性差，操作比较烦琐，因此只适应于小批量、多品种的生产，而大规模生产则以采用连续聚合法为宜。

在己内酰胺连续聚合工艺中，用得最多的是常压连续聚合，这一方法根据聚合管的外形不同，分为直型和U型两种，尤以常压直型连续聚合管法（又称直型VK管）最为广泛。但对高黏度聚合物（用于制造轮胎帘子线等）除了用常压法以外，也采用高压密闭聚合法和先常压后抽真空的二段聚合法。

近年来，我国从国外引进了一批聚酰胺6生产技术和设备，其特点是产量大，生产连续化、自动化程度高，产品质量稳定，现以德国KF公司（KARL FISCHER卡尔菲瑟公司）的直型VK管为例，说明连续聚合生产流程（图3-1）。

图3-1　KF型连续聚合生产流程

1-己内酰胺投料器　2-熔融锅　3，6，10，14，17，20，21，22，28，31，34，36-输送泵　4，7，15-过滤器　5-己内酰胺熔体贮槽　8-己内酰胺熔体罐　9-TiO2添加剂调配器　11，23，26，32，35-热交换器　12-中间罐　13-调制计量罐　16-高位贮槽　18，19-无离子水加入槽24-VK聚合管　25-分馏柱　27-冷凝水受槽　29-铸带切粒机　30-联苯贮槽　33-过滤机　37-水循环槽

将己内酰胺投入熔融锅中，经熔化，由活塞泵抽出并过滤后送到混合罐，再由泵输送并经过滤后送往己内酰胺熔体贮槽；聚合用的助剂（消光剂二氧化钛，开环剂去离子水，相对分子质量稳定剂醋酸或己二酸，热稳定剂等）经过调配、混合和过滤后，送入助剂贮槽；己内酰胺熔体、助剂、TiO2等各自通过计量泵，由各自的贮槽定量地送入聚合管（VK管）上部，在进入VK管之前，己内酰胺熔体先预热，己内酰胺熔体与各种助剂和二氧化钛等在VK管上部均匀混合后，逐步向下流动，在管中经加热、开环聚合、平衡、降温等过程，制得聚己内酰胺，聚合物从聚合管底部输送泵定量抽出，送往铸带、切粒。

VK管顶部装有分馏柱和冷凝器，用以排出反应脱去的水和回收带出的低分子物。

3.聚己内酰胺切片的纺前处理经聚合、铸带、切粒后的聚己内酰胺切片还需经萃取、干燥等纺前处理，以除去切片中大部分单体和低聚物，并通过干燥降低切片的含水率，避免聚酰胺熔融时发生水解，使纺丝得以正常进行。