聚对苯二甲酸乙二酯的结构与特性分析

（一）分子结构

聚对苯二甲酸乙二酯（PET）的化学结构如下：

PET为线型大分子，分子链的两端各有一个羟基，中间每个单元链节都由苯环通过酯基与乙基相连，没有大的支链，因此分子线性好，聚合物分子链易于沿着纤维拉伸方向取向而平行排列。但由于PET分子主链中与羰基相连的苯环基团刚性大，因此PET的熔点（相对于脂肪族聚酯）较高（约267℃）。

由于分子链上的碳-碳键内旋转，故PET分子存在两种空间构象。

PET分子链的结构具有高度立构规整性，所有芳香环几乎处在同一个平面，因此具有紧密堆集的能力和结晶倾向。

无定形PET为无色透明固体，密度为1.335g/cm3。完全结晶的PET为乳白色固体，密度为1.455g/cm3。PET纤维为部分结晶，密度为1.38～1.40g/cm3。

PET大分子中各链节通过酯基相连，其许多化学性质与酯键有关，如在高温和水存在下或在强碱介质中容易发生酯键的水解，使分子链断裂、聚合度下降。故在PET纺丝时必须严格控制其水分含量。

在酯交换或缩聚过程中，副反应生成的羰基化合物、环状低聚物、二甘醇等，可破坏大分子的规整性而降低大分子间紧密堆集的能力，使PET熔点下降，纺丝加工困难并使成品纤维的物理-力学性能变坏。纺丝盘或拉伸盘上析出的白色粉末，即含有部分环状低聚物。

（二）相对分子质量及其分布

1.相对分子质量纤维用PET树脂的相对分子质量通常为15000～22000。PET的相对分子质量直接影响其纺丝性能及纤维的物理-力学性能。随着聚合物相对分子质量的降低，熔体黏度下降，纺丝时易断头，纤维也经不起较高倍数的拉伸，所得成品强力下降，伸长率增大，耐热性、耐光性、耐化学稳定性差。当相对分子质量小于8000～10000时，几乎不具有可纺性。

通常用溶液法测定PET的特性黏度，并通过式[η]=KMα求出相对分子质量。故一般PET树脂的相对分子质量可用特性黏度[η]来表征，上式中的K和α均为系数，普通纤维级PET树脂特性黏度通常为0.62～0.68dL/g。不同溶剂体系PET溶液特性黏度和聚合物相对分子量的关系如表2-2所示。

表2-2　PET黏度-相对分子质量关系（[η]=KMα）

2.相对分子质量分布缩聚反应制得的PET树脂是从低相对分子质量到高相对分子质量的分子集合体，因此，各种方法所测定的相对分子质量仅具有平均统计意义，对于每一种PET切片，均存在相对分子质量分布问题。

相对分子质量分布对PET纺丝加工性能及成品纤维的结构、性能影响较大。低相对分子质量组分含量较高的PET，纺丝时易产生断头、毛丝和疵点，且经不起拉伸，所得纤维产品强度低、伸长率大、弹性回复率低，在电子显微镜下可见纤维表面有许多不规则的裂纹。相对分子质量分布窄的纤维，其表面均一，无明显裂纹。

PET的相对分子质量分布[通常采用凝胶渗透色谱法（GPC）测定]，可用相对分子质量分布指数α来表征。

式中：和分别为PET的重均分子量和数均分子量。式中的α值越小，表示相对分子质量分布越窄。(www.xing528.com)

（三）流变性质

1.熔点纯PET的熔点为267℃，工业生产的PET熔点略低，一般在255～264℃之间，这主要是由于在酯交换（酯化）或缩聚反应过程中副反应产生DEG，致使PET分子中含有醚键，破坏了分子结构的规整性，并增加了大分子柔性的缘故。

熔点是聚酯切片的一项重要指标。切片熔点波动较大，熔融纺丝温度也需作适当调整，但熔点对成型过程的影响不如特性黏度（相对分子质量）的影响大。

图2-3　不同温度下PET熔体黏度与切变速率的关系

[η]=0.65dL/g

—-—恒定切应力线　-▲-牛顿黏度极限

2.熔体黏度在采用聚合物熔体纺丝时，熔体受一定压力作用而被压出喷丝孔，成为熔体细流并冷却成型。熔体黏度是熔体流变性能的表征，与纺丝成型密切相关。

熔体黏度与切变速率有关。一定特性黏度的PET在不同温度下，熔体黏度与切变速率的关系曲线如图2-3所示。

熔体黏度与相对分子质量有关。相对分子质量低于20000的PET树脂，其熔体黏度与温度呈明显的线性函数关系，而相对分子质量超过20000时，则呈非线性关系。

影响熔体黏度的因素包括温度、压力、聚合度和切变速率等。随着温度的提高，熔体黏度依指数函数关系降低。随着PET相对分子质量的增大，在相同温度下熔体的黏度增大；而在不同温度下，熔体温度每增减10℃，约相当PET特性黏度增减0.05dL/g，这对生产控制颇有现实意义。在纺丝成型时，为使熔体黏度控制在一定范围内，如聚合度发生波动时，可用调整熔体温度的办法，使熔体黏度保持恒定。

由于熔体黏度依赖于分子间的作用力，而作用力又与分子间距有关。所以当熔体承受较大的压力而使分子间距减小时，其黏度有所增大。

（四）物理性质和化学性质

PET是高分子化合物，其物理性质通常依赖于其相对分子质量和相对分子质量分布，也依赖于大分子的聚集状态及聚集体中的杂质含量。除上述PET的熔点及熔体黏度外，纤维级（相对分子质量15000～22000）PET的其他物理性质如下：

表2-3　不同形态PET的A、B值