纤维海水老化的原因和解决方案

纤维耐化学腐蚀性一般通过两种方式进行评价：一种是化学介质浸泡后的失重率测试，失重率越高纤维抗化学介质腐蚀性越差；另一种是测试老化前后纤维拉伸强度。结构型复合材料最关心的就是材料的力学性能，因此，本节通过测量纤维的拉伸强度来表征其抗海水老化的程度。

图3-6　树脂基体溶胀示意图

高性能纤维单丝如碳纤维、玻璃纤维等与常见材料的力学拉伸强度测试不同，因其单丝直径为几微米到二十几微米，相当于一根头发丝的1/30～1/5，且显脆性使得其很难通过试验机夹头进行纤维单丝夹持操作。此外直接夹持会损伤纤维，拉伸时断裂模式常发生在夹持处，造成实验结果失效。参考标准ASTM D 3379—1975 Standard Test Method for Tensile Strength and Young’s Modulus for High-Modulus Single-Filament Materials，将单丝制样后再进行拉伸强度测试。制样步骤为：

（1）将底板材料（如A4纸、防水相纸及美术素描纸等）裁剪为方环，本研究选择美术素描纸。

（2）从纤维束中分离出一根单丝，将单丝[图3-7（a）]一端用胶带固定后铺放在方环上，方环尺寸如图3-7（b）所示。

（3）微调单丝使其置于方环宽度中线处，轻微拉紧，在胶黏区滴少量502极速固化胶。

（4）等待胶黏剂固化，完成试样制备。单丝拉伸测试采用强力范围0～300cN的单纤强力仪（Model, LLY-06B型），设定测试参数夹持间隔35mm，拉伸速度5mm/min，每组试样得30个数据。实际拉伸测试时将胶黏有单丝的方环试样竖直地夹持在试验机上下夹头间，随后切断纸方环长度方向的两个边梁，点击开始测试，直至单丝被拉断，图3-7（c）为拉伸中的试样。单丝强度按下式计算：

式中：σf为纤维单丝断裂强度（MPa）；F为纤维单丝断裂力（cN）；d为单丝直径（μm）。

单纤维在生产和后续加工过程中会产生缺陷，这些缺陷的随机分布导致纤维单丝强度具有较大的离散性。基于Coleman最弱链接理论和大量实验数据进行的统计学分析表明，碳纤维与玻璃纤维等纤维单丝拉伸强度服从二参数Weibull分布。采用统计学方法估计出Weibull分布的形状参数和尺寸参数，评价纤维单丝强度及其离散性的变化。

图3-7　纤维单丝强度拉伸实验

根据吴等的文献，采用同一标距法，单纤维强度服从的二参数Weibull分布函数表达式如式（3-3）所示：

式中：F为断裂强度不高于σ时的断裂概率累积分布函数，即失效概率；σ为纤维单丝断裂强度；σ0为对应测试间隔下的Weibull分布尺寸参数；β为纤维的形状参数。

在式（3-3）的两边取两次自然对数，得到式（3-4）：

从式（3-4）可以得到lnσ与lnln[1/（1-F）]为线性关系，通过绘制lnσ与lnln[1/（1-F）]间的散点图，采用最小二乘法拟合后，直线方程的斜率为形状参数β，利用截距可求出尺寸参数σ0。对应于一定单丝强度水平的失效概率F可用式（3-5）表示：(www.xing528.com)

式中：i为将测试的单丝断裂强度结果按照由小到大的顺序排列成一个递增序列后，与σ对应的序号值。

式（3-4）中，形状参数β表示单丝强度离散性的参数，形状参数越大，说明纤维强度离散性越小；反之，纤维强度离散性越大。尺寸参数σ0用于表征拉伸强度的大小，尺寸参数越大，表示纤维的强度值越大；反之，则表示纤维的强度值越小。

σ的数学期望通过式（3-6）计算：

式中：Г为伽马函数。

碳纤维和玻璃纤维在65℃的人工海水与去离子水中浸泡两个月后，纤维单丝强度Weibull拟合曲线如图3-8和图3-9所示。

图3-8　碳纤维海水和去离子水处理以及未处理时拉伸强度的Weibull双对数线性拟合图

图3-9　玻璃纤维海水和去离子水处理以及未处理时拉伸强度的Weibull双对数线性拟合图

表3-4中双对数拟合曲线拟合度表明，Weibull分析统计结果可以可靠地分析未处理与处理碳纤维和玻璃纤维的单丝强度变化。表3-4显示，经过海水与去离子水处理后，碳纤维的尺寸参数σ0分别下降了3.85%、3.71%。上述结果表明，海水与去离子水浸泡基本不会影响碳纤维的拉伸强度。原因在于碳纤维是由片状石墨微晶等沿纤维轴向方向堆砌而成，经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料，含碳量在95%以上，具有极高的惰性。水以及海水中的其他离子在高温条件下基本不会与之发生化学反应而被腐蚀。σ0下降很可能与纤维表面上浆剂的溶解有关。然而，对于玻璃纤维，相比去离子水浸泡后的轻微改变，海水处理后单丝的尺寸参数σ0从3679MPa下降到973MPa，下降了63.56%。因此，海水处理后玻璃纤维的拉伸强度会发生严重衰减。这是因为玻璃纤维的主要成分是SiO3，海水偏弱碱性，OH-渗透到纤维中破坏了表面的—Si—O—网状结构：

—Si—O—Si—+OH-→—Si—OH+—Si—O-

生成的硅酸盐等物质形成脆性壳层并逐渐从纤维表面剥离。剩余的纤维芯与原纤维相比直径减小进而拉伸强度变低。

表3-4　增强纤维未处理与处理后拉伸强度的Weibull分布参数

表3-4还显示，海水与去离子水浸泡后尽管单丝拉伸强度表现出不同幅度的下降。然而，经过两种方式处理后形状参数β均上升，表明海水与去离子水处理后碳纤维与玻璃纤维的拉伸强度离散性减小。拉伸过程中由于应力集中，纤维会在表面的缺陷处断裂，缺陷的随机分布造成了纤维单丝强度的离散性。玻璃纤维在海水处理中腐蚀壳层从纤维表面剥离会不断重复，整个浸泡过程纤维会处于纤维芯状态。纤维芯表面光滑、缺陷较少，最终纤维的拉伸强度离散性降低。对于海水处理后的碳纤维以及去离子水处理后的玻璃纤维和碳纤维，可能是因为纤维表面浆料的溶解减少了制备过程中浆料层产生的裂纹，纤维离散度降低。上述分析表明去离子水浸泡基本不会影响碳纤维与玻璃纤维的单丝强度。海水对碳纤维的影响不大，但会严重降低玻璃纤维拉伸性能。