三维整体结构增强树脂基复合材料在热氧环境下的弯曲性能优化

复合材料在受到弯曲载荷作用时，会形成一个上表面受压，下表面受拉的受力模式。对于传统的层合复合材料而言，层与层之间仅靠基体的黏附力将其黏结在一起，因此会出现典型的分层破坏现象。由于热氧老化之后树脂基体的氧化降解和树脂/纤维界面的严重退化，材料受弯曲载荷后分层破坏会更加明显。而三维编织、三向正交、三维面内准各向同性等整体结构的增强体无论是在常温环境下还是热氧老化后都能在一定程度上起到增强材料弯曲性能的作用。

如图2-35所示为三维四向编织碳/环氧复合材料和层合平纹碳布/环氧复合材料老化前后典型的弯曲载荷挠度曲线。两种材料老化后初始线段的斜率比老化前有所降低，但下降幅度不大。相比之下，老化后两者的断裂载荷出现显著下降，断裂挠度也在明显减少。除此之外，老化前后的层合试样在最大载荷前后都出现了锯齿形波动，而且老化后的试样锯齿形波动更加明显。三维编织试样的载荷挠度曲线在达到最大载荷前一直保持线性增加，在达到最大值后出现急剧下降，经过短暂调整后开始以缓坡形式下降，始终没有出现锯齿形波动。这是因为老化前后的层合试样都出现了分层破坏，而且老化后的试样分层破坏更加严重（图2-36）。老化后纤维/基体结合性能下降，层合试样分层更加严重，在载荷挠度曲线上表现出了更多、更大幅度的锯齿形波动。从图2-36（c）和（d）可以看出三维编织试样的裂纹多数出现在编织纱线交汇的区域，很少出现纤维断裂的现象。在140℃老化1200h后，三维编织试样也没有像层合材料那样出现分层。这是因为三维编织复合材料的增强体是一个三维整体网状结构，即使在界面性能下降甚至发生脱黏的情况下也可以有效阻碍裂纹的扩展，防止分层的发生。因为三维编织试样没有发生分层，所以载荷挠度曲线上没有出现锯齿形的波动。当载荷达到最大值后，试样在纱线与纱线交汇处出现破坏，编织纱线可能出现了一定的滑动，所以在达到最大载荷后出现了一个短暂的调整。而后编织纱线又紧紧抱合在一起，共同承担弯曲载荷，所以表现在曲线上就是一个缓坡式的下降。

图2-35　层合试样和三维编织试样老化前和140℃老化1200h后的载荷挠度曲线

图2-36　未老化和在140℃老化1200h的层合试样和三维编织试样在弯曲测试后沿着试样长度的方向的侧面的显微照片

图2-37为两种材料的试样老化前后受压面的显微照片。由于树脂在高温下被氧化产生的一种黑色物质O═（C6H4）═O，老化后树脂的颜色变成棕褐色且老化后层合试样的破坏区域增大。由于树脂氧化变脆，老化前三维编织试样的裂纹主要出现在编织纱线交汇的区域，编织纱线断裂的情况较少，而在140℃老化1200h后，大量的编织纱线断裂，而且断裂位置比较集中[图2-37（c）和（d）]。由此可以推断出两种材料最大载荷处的挠度随着老化的进行而下降应该是由于树脂变脆以及树脂氧化断链所致，即热氧老化可导致材料树脂变脆以及氧化断链，从而致使材料的载荷和挠度均下降。另外，材料的弯曲强度和弯曲模量都随着老化时间的延长和老化温度的升高而减小，如图2-38和图2-39所示。但是在各个老化温度下弯曲模量的保留率都大于弯曲强度的保留率，说明热氧老化对材料的刚度影响较小，主要影响材料的强度。不管老化温度是在基体树脂的Tg之上还是Tg之下，三维编织试样的弯曲强度和弯曲模量都始终大于层合试样，随着老化时间的延长，这种差距有增大的趋势。在140℃老化1200h后，层合试样弯曲模量保留率为88.3%，弯曲强度保留率为74.7%。而此时三维编织试样的弯曲模量保留率高达91.5%，弯曲强度保留率为79.4%。

图2-37　未老化和在140℃老化1200h的层合试样和三维编织试样弯曲测试后受压面的显微照片（白色方框内为纤维断裂的位置，椭圆内为纱线交汇处出现裂纹的位置）

图2-38　三维编织试样和层合试样的弯曲强度保留率与老化时间和老化温度的关系BC—三维编织试样　LC—层合试样

图2-39　三维编织试样和层合试样的弯曲模量保留率与老化时间和老化温度的关系BC—三维编织试样　LC—层合试样

实际上，两种复合材料的组分和纤维体积含量都一样，所以最终弯曲性能保留率的不同只能归因于增强体结构的差异。主要有以下两方面原因：首先，相同的表面积中层合试样有较多的纤维末端外露，加速了内部树脂的氧化，导致失重增加，微裂纹增多，界面性能破坏更加严重。其次，在层合复合材料的层与层之间只有树脂，如图2-40所示中虚线框区域，当试样遭受到弯曲载荷作用时，裂纹容易在层与层之间产生，因为层与层之间没有纤维连接，所以裂纹一旦形成就容易沿着层间扩展，最终导致层合试样发生分层破坏。因为热氧老化会导致纤维/基体界面性能下降，所以热氧老化后层合复合材料的分层破坏会更加严重。而在三维编织复合材料中所有编织纱线都紧紧抱合在一起形成三维交叉的整体网络结构，即使三维编织试样受到弯曲载荷作用后在编织纱线交叉的地方产生裂纹（图2-41），这些裂纹也会被相邻的编织纱线阻碍，所以经过热氧老化的三维编织试样在纤维/基体界面结合力下降的情况下，也不会像层合复合材料那样发生分层破坏，而是所有纱线抱合在一起共同承担弯曲载荷。因此，与层合复合材料相比，三维编织复合材料这种整体结构能够起到补偿由热氧老化导致材料弯曲性能下降的作用。

图2-40　层合平纹碳布/环氧复合材料侧面的理想化模型(www.xing528.com)

图2-41　三维四向编织预制件内部结构的SEM照片

图2-42为三向正交复合材料和层合复合材料试样在200℃条件下老化前后的弯曲载荷—挠度曲线。经过热氧老化后，树脂基体不断降解和纤维/基体界面性能不断下降使得材料的弯曲断裂载荷不断降低。对比试样破坏截面图来看（图2-43），未老化的三向正交复合材料试样的失效模式主要是基体开裂，而层合复合材料发生了严重的分层破坏。老化之后的三向正交复合材料试样能明显看到基体裂纹和纤维松散。层合复合材料试样经过不同时间的老化后也都发生了分层破坏。这是由于三向正交复合材料中有Z向纱的存在，其贯穿在厚度方向上，能有效阻碍裂纹在层间的扩展，并且提高了三向正交复合材料的整体性，在树脂基体降解和纤维/基体界面性能下降的情况下，仍能将所有纱线抱合在一起共同抵抗弯曲外力，有效抵抗分层破坏的产生。而层合复合材料是由纤维层和树脂基体构成，纤维层与层之间缺乏捆绑纱，在长时间热氧老化后，树脂基体大量分解，所以层合复合材料在遭受到外力时更易发生分层破坏。因此，与层合复合材料相比，三向正交复合材料中具有良好的结构整体性，能够有效弥补复合材料在热氧环境下弯曲性能的下降。

图2-42　在200℃三向正交复合材料和层合复合材料老化前后的弯曲载荷—挠度曲线

图2-43　200℃复合材料试样老化前后剪切破坏模式图

图2-44为面内准各向同性编织复合材料和层合复合材料在不同温度下老化前后典型的三点弯曲载荷—位移曲线。对比常温下层合复合材料和编织复合材料的曲线可以发现，层合复合材料在破坏初期表现出明显的线弹性行为，之后开始线性增加，达到最大载荷后开始急速下降，这是由于材料出现了分层破坏导致的。而编织复合材料的曲线在初始阶段随着位移线性增加，在达到最大载荷前呈缓慢爬升趋势，然后开始下降，这是因为编织复合材料存在沿厚度方向的Z向纱线，Z向纱将其他所有的纱线都捆绑在一起，以防止层间裂纹的扩展。此外，相比于老化前，层合复合材料和编织复合材料在老化180天后的载荷均急速下降，在250℃老化后的载荷—位移曲线几乎为一条直线。

图2-44　弯曲试样在200℃和250℃老化不同时间前后的载荷—位移曲线

图2-45为250℃老化前后两种材料的试样在弯曲试验破坏后沿长度方向的侧面显微照片。可以清楚地看到，层合复合材料无论是否老化都出现了分层破坏，且试样经热氧老化后，分层破坏也更为严重，而编织复合材料没有出现此现象。另外，因为老化导致纤维/基体结合性能下降，弯曲破坏后的试样表面出现了更多的裂纹，而编织复合材料的裂纹大多都出现在纱线交汇的区域，纤维很少断裂。且在250℃下老化180天后的编织复合材料也没有像层合复合材料那样出现分层现象，这是因为编织复合材料的增强体是由沿厚度方向的Z向纱线将所有纱线捆绑起来，因此即使老化导致界面性能下降进而产生裂纹，而Z向纱的存在可以有效阻碍裂纹的扩展，避免了编织复合材料发生分层现象。即三维面内准各向同性结构也能有效弥补复合材料在热氧环境下弯曲性能的下降。

图2-45　弯曲试样在250℃条件下老化前后的沿长度方向的破坏形貌图

综上，热氧老化会对复合材料的弯曲性能造成巨大影响，相对于传统的层合增强结构的复合材料而言，三向正交、三维编织以及面内准各向同性等整体性好的增强结构能够起到补偿由热氧老化导致纤维增强树脂基复合材料弯曲性能下降的作用。