基体物理老化导致材料密度变大的影响分析

2.2.2.1　基体的物理老化

聚合物基体的物理老化是指其在没有发生任何化学反应，没有改变任何化学结构和性质的情况下发生物理性能改变的现象，如体系密度、焓和熵等发生改变。这些性能的改变可以通过对材料的再处理而得到恢复，故物理老化是一种可逆的过程。物理老化现象的本质原因是高聚物的热力学非平衡性质。基体的物理老化引起材料的体积收缩会使材料更加紧密，从而导致密度变大。密度增加会抑制分子的运动，从而由温度变化引起材料体积的变化就会减少，所以材料的热膨胀系数就会随着老化时间的增加而减小。物理老化除了对材料的韧性有影响外，还会对材料的其他力学性能产生影响，如物理老化会导致环氧树脂基体或者环氧复合材料弹性模量有一定的增加，但增加幅度很小；物理老化对聚合物的焓也会产生影响，一般而言，聚合物的焓随着老化时间的延长和老化温度的增加而下降。物理老化也导致浇注体需要更高的能量来达到高弹态，因此在恒定温度下吸热峰温度随着老化时间的增加而升高，但当温度进一步增加至分子体系逐渐靠近其结构平衡态时，吸热峰则不会继续增加。

如上所述，物理老化是一个可逆的过程，所以物理老化对聚合物的影响可以通过对聚合物进行再次处理得到恢复，最主要的方法就是退火处理。关于退火温度的选择，现在研究者的看法不一，但退火处理的本质是通过升高温度使聚合物分子达到平衡状态来消除物理老化造成的影响，当温度在Tg之下时聚合物并没有处于平衡状态，很难达到消除物理老化的作用，因此建议选择退火温度时要略高于聚合物的Tg温度。

2.2.2.2　基体的化学老化

基体的化学老化是指在热氧老化环境下聚合物链段产生永久性的不可逆转的化学结构改变，即聚合物的分子键改变是化学老化的结果。化学老化是个大类，它包含所有分子中原子的变化。对于聚合物来讲，这是老化进程中很重要的一个方面。

（1）聚合物老化的反应类型。

①聚合物化学老化的一种反应类型是当其暴露于高温时会进行持续的固化反应，通常称为后固化。聚合物之所以会出现后固化反应，是因为聚合物材料出于大规模生产的目的，固化温度是被设计用来生产聚合物的“最佳”反应温度，固化周期被赋予了“最佳”固化的反应时间，所以通常按照厂家提供的固化程序制造的材料并没有固化完全，当材料暴露于高温时，未发生反应的官能团会继续进行反应。研究表明即使老化温度低于固化温度，额外的交联和链段的生长也会发生，只不过后固化反应比较缓慢，而在高温下后固化反应比较迅速，能够在短时间内完成后固化。

②聚合物化学老化的另一种反应类型是聚合物链段在高温环境下受到氧气的攻击会发生热—氧降解。热—氧降解可以分为两个阶段：第一阶段为热解导致断链。这一阶段与氧气存在与否无关。在这一阶段，由于分子的重新排布会形成热稳定性更高的化合物。如果这些物质不被氧化，也就是在没有氧气存在的情况下，这种化合物在高温下是相对稳定的。第二阶段：断链释放出来的分子向表面迁移，如果这些分子已经是挥发物会立即挥发离开试样，如果不是挥发物，会在氧气存在的情况下被氧化，在试样的表面形成薄的氧化层，部分物质被氧化成可挥发的产物离开聚合物。

聚合物的热—氧降解是自由反应的过程，所以上述第一阶段相当于引发阶段，聚合物RH热解会产生初始自由基R·，或者将已经形成的过氧化物，分解成自由基。聚合物中残留的引发剂或包埋的自由基都促进引发。第二阶段是增长阶段，初始自由基一旦形成，就迅速地增长、转移，进入连锁氧化过程。相关基元反应和活化能如下所示：

引发　RH——R·+·H

ROOH——RO·+·OH　E≈150kJ/mol

快增长　R·+O2→ROO·　E≈0kJ/mol

慢转移　ROO·+RH→ROOH+R·　E≈30～45kJ/mol（三级H和二级H）

HO·+RH——H2O+R·　E≈150kJ/mol

RO·+RH——ROH+R·

终止R·、RO·、ROO·双基终止成稳定产物

自由氧化降解取决于两个过程：氧气扩散和化学反应。降解动力学就是依靠这两个过程。如果两个过程的进行速率不一致，那么相对慢的过程将会控制降解动力学。如果两个速率是相近的，那么降解动力学需要将两者都考虑。然而，在绝大多数固体聚合物中，化学反应速率是显著大于氧气扩散速率的。因此，聚合物的降解速率被氧气的扩散速率所限制。氧气扩散速率越快，材料的氧化速率也就越快。氧气浓度或压力控制着氧气的扩散速率，因此氧气浓度或压力越高，氧气的扩散速率就越快，聚合物降解速率也就越快。氧气扩散是从聚合物表面向内部逐渐进行的过程，所以随着老化时间的延长，氧化层厚度会逐渐增加。从理论上讲氧化层的厚度会持续增加，但表面形成的致密氧化层会阻碍氧气的进一步扩散，所以氧化层的厚度是有一定限度的。将环氧树脂浇注体在140℃下老化168h、360h、720h和1200h后的氧化层厚度分别为0.32mm、0.62mm、0.81mm和0.86mm。虽然氧化层的厚度随着老化时间的延长在增加，但是增加的速率在逐渐降低，最后趋于一个稳定值。这是因为表面树脂被氧化生成一层惰性物质，这种物质可以阻碍氧气向内部扩散，从而避免了内部树脂的进一步氧化。许多实验，如红外光谱分析、光学显微镜、X射线分析、维氏硬度分析恒温重量分析，同样证明氧化仅局限于表层。虽然氧化层的厚度相对于整个复合材料的厚度来说微不足道，但是它足以让材料的表面变脆。氧化层结构的变化可导致材料在两个尺度的脆化：一是，在微观分子结构上，断链和交联会改变氧化层分子的性能，主要改变断裂性能。因此材料氧化后的断裂应变或者韧性会有大幅的下降；二是，在宏观范围内，氧化层失重，与此同时材料密度增加，两者的联合效应引起树脂收缩。因为氧化层紧紧地与未氧化的区域相连，这就导致氧化层的收缩被阻碍，从而产生梯度拉应力。因此，在长期的老化下，氧化层会“自发”地产生裂纹。

裂纹的产生分以下几个步骤进行：无裂纹→初始裂纹→二级裂纹→三级裂纹。由于柯肯特尔（Kirkendal）效应的存在，即由氧气向内部扩散的速率小于分解产物向外部扩散的速率，会在裂纹区域产生小空隙，而且越靠近试样表面，空隙越多。这些微裂纹和空隙创造了额外的表面积和扩散路径，从而加剧材料的降解速率。

（2）基体化学老化的表征。基体的化学老化可以通过基体颜色变化、官能团分析、元素表征、材料失重、硬度变化以及玻璃化转变温度的测定等手段来表征。

①颜色变化：基体树脂的颜色变化是证实树脂基复合材料化学老化最直观、最快速的方法之一。由图2-1可以看到，试样颜色随老化时间的延长逐渐加深，从未老化试样的灰白色、老化168h试样的黄色、老化360h和720h试样的棕色，到老化1200h时试样变为黑色。这种颜色的变化源于一种化学结构为O═（C6H4）═O的黑色物质。环氧树脂浇注体试样的横截面抛光后用来观测氧化层厚度，如图2-1所示。尽管图2-1中浇注体表面颜色随老化时间的不同变化得很明显，但是浇注体的化学变化只发生在试样的表层，因为表面树脂被氧化生成的惰性物质可以阻碍氧气向内部扩散，从而避免了内部树脂的进一步氧化。环氧树脂浇注体试样在80℃、100℃和120℃下老化后表面颜色的变化规律和140℃时相同，只是温度越高颜色变化越明显。

图2-1　环氧树脂浇注体试样在140℃老化不同时间后的表面颜色和氧化层厚度图

图2-2为横向玻璃纤维束拉伸双马树脂试样在200℃下老化不同时间后的表面颜色变化图，横向玻璃纤维束拉伸试样的大部分成分为树脂基体，因此可以用来表征双马树脂老化前后的颜色变化。由图2-2可以看出，试样颜色随老化时间的延长逐渐变深，慢慢地从未老化时的淡黄色，老化10天后的红棕色，到老化180天之后的黑色。这种变化也是因为在热氧老化过程中双马树脂中生成了化学结构为O═（C6H4）═O的黑色物质。

图2-2　横向玻璃纤维束拉伸试样在200℃老化不同时间后的表面颜色变化(www.xing528.com)

②官能团变化：化学老化会导致材料的官能团变化，该变化可以通过红外光谱分析明显看出。图2-3为环氧树脂在老化前和在140℃下老化不同时间后的表面红外光谱图。从图2-3中可以看到位于1730cm-1处C═O的吸光度随着位于2922cm-1和2851cm-1处C—H吸光度的减小而增加，这表明C—H官能团被氧化生成不饱和醛、酮、酯或者酸。此外，位于1606cm-1、1508cm-1和1456cm-1处的苯环官能团的吸光度随着老化时间的延长而降低，这是因为部分苯环结构被破坏，生成一种黑色物质[O═（C6H4）═O]。位于1178cm-1处的C—O—（C6H4）由于受到热氧攻击部分被破坏，所以其吸光度随着老化时间的延长而降低。C═O和C—H官能团的强度从720h到1200h并没有显著变化，这可能因为C═O被进一步氧化生成了CO2，也可能因为表面形成的致密氧化层阻碍了树脂的进一步氧化。以上现象说明基体树脂在高温有氧条件下会发生分子氧化断链，这将最终影响复合材料的力学性能。

图2-3　140℃下老化前后环氧树脂浇注体试样表面的红外光谱

图2-4为双马树脂分别在200℃和250℃条件下热氧老化不同时间前后的红外光谱图，从中可以了解热氧老化对双马树脂的影响。此外，表2-1总结了老化前后的双马树脂的特征峰。如图2-4所示，在200℃和250℃条件下老化180天（对比未老化试样）的双马树脂的红外光谱图发生了明显的变化。首先，2922cm-1和2851cm-1的峰值与单体单元的C—H拉伸有关，它们的减少证实了双马树脂中易受影响的烃类单元经过长时间的热氧老化后会被严重氧化。此外，在1710cm-1和1365cm-1处的吸收峰减小是由于高温导致这些化学键的断裂。然而，随着老化时间的延长，1602cm-1处的吸收峰逐渐增加，这证实了固化后的双马树脂中的亚甲基基团（—CH2—）被氧化并与苯环结合形成C═O。1510cm-1、1184cm-1和1098cm-1处的吸收峰都与热氧分解有关，934cm-1处的吸收峰也明显减小，这些都说明交联的马来酰亚胺环分解得越来越多。综上所述，双马树脂在高温下老化不同时间发生主要的变化是交联马来酰亚胺的氧化分解，这是双马树脂发生破坏的主要原因。此外对比图2-4（a）和图2-4（b）可以发现，双马树脂无论在200℃还是在250℃热氧老化，其变化的吸收峰都是一致的，然而，在250℃条件下老化的双马树脂老化10天后就发生了明显破坏，大部分吸收峰已经变得不明显，这说明在高于玻璃化转变温度的250℃条件下进行热氧老化时，双马树脂在短时间内就会发生非常明显的破坏。

表2-1　双马树脂的红外特征峰位置对照表

图2-4　双马树脂在200℃和250℃老化不同时间的红外光谱图

③元素变化：化学老化还会导致材料的元素变化，X射线光电子能谱分析（XPS）测试可以定量分析浇注体表面元素的变化。图2-5为未老化和在140℃下老化不同时间的环氧浇注体的XPS测试结果。图谱中键能285eV处对应的为C1s峰，532eV处对应的为O1s峰。根据XPS谱图峰面积，利用灵敏度因子归一法计算C和O元素原子分数。表2-2列出了浇注体试件表面C、O相对含量以及O/C比。从表2-2中可以看出，随着老化时间的延长，O元素含量以及O/C在增加，在140℃下老化1200h后，O/C达到0.255，而C元素含量总体在减小，这一结果和红外光谱的分析结果一致。C元素相对含量减小有两方面原因，一方面是因为部分含C官能团被O2氧化，O元素的含量提高，相应的C元素含量就会降低；另一方面可能是试样中部分C元素和O元素结合生成CO2挥发离开了试样。此外，O/C含量从720h到1200h增加很微弱，这一结果和红外光谱分析结果一致，说明从720h开始，试样表面氧化速率变缓。

图2-5　环氧树脂浇注体试样在140℃老化前后的XPS谱图

表2-2　140℃老化前后环氧树脂浇注体试样表面C、O相对含量以及O/C的值

图2-6为未老化和在200℃和250℃老化的双马树脂进行能谱分析的结果，分别列出了C、O的相对含量和O/C的值。从中可以发现，随着老化时间的延长以及老化温度的增加，O元素含量以及O/C值在增加，在200℃和250℃热氧条件下老化180天后，O/C值分别达到16.86%和23.89%，而C元素含量总体在减小，这一结果和红外光谱的分析结果是一致的。C元素相对含量减小有两方面原因，一方面是因为部分含C官能团被O2氧化，O元素的含量提高，相应的C元素含量就会降低；另一方面可能是试样中部分C元素和O元素结合生成CO2后从试样中挥发了。以上结果都说明，树脂基体在热氧环境中发生了氧化分解，且随着老化温度的升高和老化时间的延长，树脂分解得越来越多。

图2-6　200℃和250℃老化前后双马树脂表面C、O相对含量以及O/C的值

④材料失重：在热氧老化环境下，残留在树脂基复合材料中的低分子挥发物、由热氧老化导致的分子网链断裂产生的低分子碎片以及进一步固化产生的低分子副产物会以气体的形式离开材料，造成材料重量减小的行为称为材料的失重。这些气体小分子一般为水、氮气、二氧化碳、碳氢化合物和胺类化合物。

先进树脂基复合材料的失重具有各向异性的特征，且受老化时间、老化温度、增强体结构、纤维体积含量等多因素的影响。正常情况下，在高老化温度和长老化时间条件下，基体树脂的氧化断链会越来越严重，产生的低分子副产物相应增多。因此，材料的失重会随着老化温度的和老化时间的增加而增加。在纤维体积含量一致的情况下，复杂的增强体结构（如三维编织、三维机织等）相对于简单的层合结构而言，具有更优异的抗老化失重效果。

图2-7为三维编织复合材料和层合复合材料试样在不同老化温度下失重与老化时间的关系。可以看到两种复合材料试样的失重都随着老化温度的升高和老化时间的增加而增加。此外，层合试样的失重一直大于三维编织试样，而且这种差距随着老化温度的升高和老化时间的延长而变得更加明显。在纤维增强聚合物及复合材料中，失重只来自基体树脂的氧化分解，因为碳纤维在140℃下具有很好的热氧稳定性。两种复合材料所用的基体和碳纤维完全一致，且拥有相同的纤维体积含量，它们的失重本应该相等。然而实际情况并非这样，这只能归因于增强体的结构差异。因为纤维增强树脂基复合材料的失重具有各向异性的特征，所以具有不同微观结构的表面会导致不同的氧化行为，最终导致失重也不同。在一个试样中，垂直于纤维末端的表面积占试样总表面积的比例越大，产生的微裂纹就越多，失重也就会越多。如图2-8所示，层合复合材料试样S2/（S1+S2）（纤维末端垂直于试样的表面积/试样面积综合）为24.1%，而在S2面上纤维末端所占的面积仅为其中的一半，所以层合试样中纤维末端所占整个试样表面积的实际比例约为12%，它是三维编织试样（3.8%）的3倍之多，所以层合试样的失重大于三维编织试样，而且随着裂纹向内部的不断扩展，这两种材料的失重差距越来越大。

图2-7　两种复合材料试样在不同老化温度下的失重与老化时间的关系BC—三维编织复合材料LC—层合复合材料

图2-8　层合复合材料试样　S1—平行于纤维的表面积　S2—垂直于纤维的表面积

上述复合材料受老化时间和温度影响的失重规律同样存在于三向正交碳/玻璃纤维/双马复合材料和三维面内准各向同性碳/玻璃纤维混杂编织复合材料中，如图2-9和图2-10所示。从图中可以看到，所有材料在250℃条件下的失重率都明显高于200℃条件下的，且在刚开始老化一段时间内，试样的质量损失很快，随着老化时间的继续延长，老化失重速率的增加逐渐减小。产生这种现象的原因是材料内部含有一定的易挥发的水分等低分子物质，在老化初期会迅速挥发，且温度越高，会加速小分子物质的挥发进程。因此温度越高，树脂降解程度越严重，材料失重率越高。此外，层合复合材料的失重率始终高于对应的三向正交复合材料和三维面内准各项编织混杂复合材料的失重率，且随着老化时间的延长，这种差距越来越明显。这一方面是由于三向正交和三维编织具有复杂的增强体结构，老化过程中氧气扩散的路径相对而言更加曲折，能够有效防止材料的老化失重。还有一方面的原因是材料纤维体积含量的差异所致。

图2-9　三向正交和层合正交复合材料在200℃和250℃下的失重率与老化时间关系曲线

图2-10　三维面内准各项编织混杂和层合混杂复合材料老化后失重率与老化时间的关系曲线

因为三向正交复合材料和三维面内准各项编织混杂复合材料的纤维体积含量均稍大于对应的层合复合材料的纤维体积含量。纤维在热氧环境下具有较好的稳定性，所以树脂基复合材料的失重主要与基体有关，而层合复合材料的纤维体积含量相对较少，即材料中含有更多的树脂基体，所以在老化过程失重更多。由此可见，除去老化时间、老化温度和增强体结构，纤维体积含量也是影响复合材料老化失重的一个重要因素，在设计和制备材料时必须加以考虑。

⑤玻璃化转变温度：热氧老化会导致聚合物发生物理化学变化并伴有分子流动性的改变，而玻璃化转变温度（Tg）和模量可以证实这一变化。由于聚合物是黏弹性材料，同时具有黏性流体和弹性固体的某些性能，当形变发生时，一部分能量以位能的形式储存，另一部分以热的形式耗散。因此，树脂基复合材料的内耗相当大的部分归结于界面的不完善和基体树脂的能量耗散。研究表明，在较低温度下，因物理老化和后固化的作用，碳纤维增强树脂基复合材料的Tg升高；在较高温度下，因聚合物分子链的断裂和交联密度的减小，碳纤维增强树脂基复合材料的Tg降低。此外，在动态热机械分析曲线中损耗模量峰值所对应的温度是聚合物链段开始大规模运动的温度，即Tg。

图2-11为从动态热机械分析曲线中提取出的Tg与老化时间的关系图。从图中可以看到，浇注体的初始Tg（125.5℃）小于三维编织复合材料和层合复合材料的Tg。这可能是因为复合材料中的纤维阻碍了聚合物分子链的运动，致使其Tg高于基体材料的Tg。三维编织复合材料的初始Tg为141.9℃，它比层合复合材料的Tg（127.6℃）高了14.3℃。这可能是由于三维编织预制件内纤维的交联点多于层合叠层碳布，而这些交联点可以阻碍分子的流动。在80℃和100℃下老化0～168h时，两种复合材料的Tg都有所上升，这可能是由于基体树脂后固化所致。而老化时间超过168h后两种复合材料在80℃和100℃下的Tg都随着老化时间的增加而下降。这是由于基体树脂在长时间热氧老化下发生了氧化反应，造成分子断链。在120℃和140℃下老化0～168h时并没有观测到Tg上升的现象，这可能因为在接近或等于基体树脂Tg的温度下老化时，基体树脂氧化断链严重，造成Tg的下降幅度大于后固化导致的Tg的上升幅度，两者竞争的最终结果造成Tg的下降。这一结果与红外光谱分析中观测到的分子氧化断链结果相吻合。此外，两种复合材料的Tg都随着老化温度的升高而下降。这是因为老化温度越高，基体氧化越严重。

图2-11　环氧树脂浇注体及复合材料的Tg随老化温度和老化时间的变化关系　层合—层合碳布/环氧复合材料　编织—三维四向编织碳/环氧复合材料）