热固性聚酰亚胺树脂基体的特性分析

聚酰亚胺是典型的分子主链含芳杂环（酰亚胺环），具有高强度，耐温等级较高的一类聚合物，于20世纪中叶开始出现在人们的视野中，通常可分为脂肪族聚酰亚胺和芳香族聚酰亚胺，其结构通式如图1-5所示。经过市场的选择与发展，商品化的主链含芳杂环的聚合物主要有聚苯硫醚、聚醚酮、聚酰亚胺等。

图1-5　脂肪族和芳香族聚酰亚胺的结构式

1.3.5.1　聚酰亚胺合成

图1-6是聚酰亚胺的结构式，其合成方法虽然有很多，但根据聚合的反应机理可分为两大类：第一类是通过二酐和二胺缩聚脱水生成聚酰亚胺；第二类是用已含有酰亚胺环的单体通过亲核取代合成聚酰亚胺。

图1-6　聚酰亚胺结构式

通过二酐和二胺缩聚脱水生成聚酰亚胺是较为经典的一种方法。该反应通过两步来实现，第一步为二酐和二胺在非质子溶剂中反应生成聚酰胺酸。该反应属于放热反应，其反应一般在低温条件下进行，因为低温能促进反应向正反应方向进行。此外，二酐易在水分存在的情况下水解成四酸，同时还可能造成生成的酰胺键水解，从而破坏聚酰胺酸的生成。因此，反应需要在严格无水的条件下进行。第二步是生成的聚酰胺酸再通过热亚胺化或者化学亚胺化的方法生成聚酰亚胺。热亚胺化是指通过加热使聚酰胺酸分子脱水成环，形成聚酰亚胺，脱水成环。化学亚胺化是指在聚酰胺酸中加入化学脱水剂和催化剂，脱水成环。

亲核取代反应也是常用来制备聚酰亚胺的一种方法。该方法是用含有酰亚胺环基团的单体，在非质子极性溶剂中将苯环上的卤代基团或者硝基基团活化而直接得到聚酰亚胺。反应原料来源较广且不存在亚胺化程度的问题。美国的GE公司生产的Ultem就是采用亲核取代的方法制备的，这种方法具有产业化前景。(www.xing528.com)

1.3.5.2　热固性聚酰亚胺种类

1972年，Nasa路易斯研究中心在提出了单体原位聚合反应（in suit polymeri zation of monomeric reactants, PMR）技术，并用其制造了热固性的聚酰亚胺复合材料。PMR技术优势在于使用分子量和黏度相对较低的单体以及低沸点的溶剂即可完成反应；同时因为亚胺化反应在交联固化之前就已完成，在最后的固化阶段几乎不会有挥发成分的产生。

聚酰亚胺具有热固性和热塑性两种，相比于热塑性聚酰亚胺，热固性聚酰亚胺预聚物分子量低，有着更好的溶解性，黏度更低和更高的玻璃化转变温度，常用作基体树脂制备复合材料。热固性聚酰亚胺根据活性封端基可分为三种：PMR聚酰亚胺、乙炔封端聚酰亚胺以及前面已论述的双马来酰亚胺（BMI）。

合成PMR聚酰亚胺常用单体为芳香二胺、芳香二酐和Nadic酸酐。中间体酰胺酸和聚酰亚胺预聚体的相对分子质量受到三种单体摩尔比的影响。PMR聚酰亚胺预聚体的结构式如图1-7所示。

图1-7　聚酰亚胺结构式

与PMR聚酰亚胺同时发展起来的高性能热固性树脂还有乙炔封端聚酰亚胺，它具有优异的热氧化稳定性和介电性能，可作为模压料与复合材料基体共同使用。乙炔封端聚酰亚胺主要包括Thermid系列聚酰亚胺和Thermco聚酰亚胺，前者可以利用芳香二酐、3-乙炔基苯胺和1，3-二苯反应得到；后者可以通过简单处理氨基芳基乙炔和乙炔芳基乙炔而获得。目前，玻璃纤维、碳纤维、短切纤维增强乙炔封端聚酰亚树脂复合材料已得到广泛的应用。