制备及性能测试的可控变色织物

11.2.3.1　变色性能

基于聚苯胺电致变色高聚物，采用反射型电致变色器件结构模型，以柔性导电织物作为电极，构建了可控变色织物。如图11-6所示为制备的变色织物在正负电压下的颜色，在+0.8V电压下PANi处于氧化态织物显示蓝绿色，在-0.6V电压下PANi处于还原态织物显示黄色。

图11-6　变色织物在不同电压下的颜色

变色织物的L*a*b*值及变色织物中间态和氧化态、中间态和还原态及氧化态和还原态之间的ΔE*见表11-3。当ΔE（L*a*b*）在3.0以上时，表示颜色明显不同。从表可知，变色织物在中间态（无电压）、氧化态（正电压）和还原态（负电压）这三种状态下，两两之间的颜色差异均大于3.0，可见颜色变化显著。

表11-3　不同电压下织物的CIE L*a*b*值

图11-7是变色织物在正负电压下显示绿黄颜色的反射率曲线。从图中可以看出，变色织物显黄色时的反射率要高于显绿色时的反射率，这可能与聚苯胺变色材料在正电压下处于氧化态显示绿色以及在负电压下处于还原态显示黄色的色调有关。黄色的色调要比绿色明亮，导致了变色织物显黄色时反射率较高。变色织物在正电压下显示绿色，反射峰较宽，延伸到蓝色区域；在负电压驱动下，变色织物反射率曲线的反射峰变窄，且发生红移，向黄色区域延伸。

图11-7　变色织物黄绿互变时的反射率曲线

11.2.3.2　不同电压下变色织物颜色的变化

将变色织物在不同电压下进行测试，获得了不同电压下变色织物的反射率曲线以及L*a*b*值。图11-8给出了变色织物在不同电压下的反射率曲线，可以看出，从+1.0V到0V再到-1.0V的加持电压下，变色织物的反射率越来越高，这与变色织物显示的颜色有关。聚苯胺材料由氧化态到中间态再到还原态，伴随着变色织物由蓝绿色到黄绿色再到黄色转变，黄色的色调要比绿色、蓝色明亮，导致了变色织物显黄色时反射率较高。

图11-9是不同电压下变色织物的a*b*值，沿着箭头方向电压为-1.0～+1.0V。从0～+1.0V的测试电压下，变色织物对应的a*值依次减小，绿色色彩增强；b*值依次减小，蓝色色彩增强。从0～-1.0V的测试电压下，变色织物对应的a*值依次增加，绿色色彩减弱；b*值依次增加，黄色色彩增强。由于聚苯胺本身颜色具有局限性，显示黄色时较浅，绿色褪去不完全，造成器件在负电压情况下显示略带绿色的黄绿色，图11-9中a*b*值在+1.0～-1.0V的变化也体现了这一情况。

图11-8　织物器件不同电压下反射率谱图

图11-9　不同电压下织物颜色的a*b*值

11.2.3.3　变色织物颜色变化及褪色的时间响应

导电共轭高聚物在不同状态时的结构是不一样的。在未加电压下，半导性聚合物处于非掺杂态，当在器件上施加一个大于半导性聚合物能隙的电压时，正极处的聚合物被氧化，负极处的聚合物被还原，同时离子（Li+和ClO-4）发生移动，正离子向负极移动，负离子向正极移动，并且离子从传输介质中分离出来进入聚合物相，这样过剩电荷被这种离子电荷的重新分布所补偿。变色器件中电化学掺杂是可逆的，形成的结构状态是动态的，去掉外电压之后，器件通过放电而弛豫，聚合物慢慢恢复到未掺杂的半导体状态。由于离子传输及所伴随的离子重新分布是速度决定步骤，因此，在电压响应或撤去电压由一种结构转变成另一种结构是需要时间的，导电共轭高聚物由中间态向氧化态或还原态（或逆向）转变的时间不同，宏观上显示不同颜色之间的变化。

图11-10（a）给出的是变色织物在+0.9V加持电压下，聚苯胺由中间态向氧化态转变的情况，每条反射率测试曲线间隔8s。由图中反射率曲线可以看出，随着时间的延长，反射率降低，并且峰值发生蓝移，这与聚苯胺结构由半氧化态（y=0.5）的翠绿亚胺式到完全氧化（y=0）的过苯胺黑式转变程度有关，对应于变色织物的颜色由黄绿色向蓝绿色转变。图11-10（b）给出的是器件在-0.9V加持电压下，聚苯胺由中间态向还原态转变的情况，每条反射率测试曲线间隔8s。由图中反射率曲线可以看出，随着时间的延长，反射率增加，增加的幅度较高，并且峰值发生红移，这与聚苯胺结构由半氧化态（y=0.5）的翠绿亚胺式到完全还原（y=1）的隐翠绿亚胺式转变程度有关，对应于变色织物由黄绿色向黄色转变。

图11-10（c）和图11-10（d）给出了变色织物撤去电压后，聚苯胺电化学氧化/还原区发生弛豫，向原来的非掺杂状态恢复，反射率曲线随时间的变化情况。撤去正电压4min之后，可见光范围内各处反射率[图11-10（c）]约提高了3%；撤去负电压4min之后，可见光范围内各处反射率[图11-10（d）]约降低了5%。可见聚苯胺由氧化掺杂态向非掺杂态的回复速度要慢于由还原掺杂态向非掺杂态的回复速度，与正负离子从聚合物相脱离、传输等因素有关，这也是目前电致变色器件断电后不能长期稳定使用的主要原因。

图11-10　变色织物颜色变化及褪色的时间响应

11.2.3.4　PANi用量对变色织物显色的影响

图11-11给出了不同PANi用量变色织物在±0.8V测试电压下的反射率曲线，其中变色织物1的工作电极PANi复合材料用量为8.70g/m2，对电极PANi复合材料用量为6.34g/m2；变色织物2的工作电极PANi复合材料用量为4.52g/m2，对电极PANi复合材料用量为6.34g/m2。另外，表11-4给出了变色织物在0V、+0.8V和-0.8V的L*a*b*值以及变色织物在±0.8V和0V之间的ΔE*。

图11-11　不同PANi用量变色织物在±0.8V电压下的反射率曲线(www.xing528.com)

表11-4　不同聚苯胺用量的变色织物在不同电压下的L*a*b*值

由于工作电极底色的影响，聚苯胺的用量（即聚苯胺膜的厚度）会对变色织物的颜色变化造成影响。从图11-11可以看出，变色织物无论是在+0.8V还是-0.8V加持电压下，聚苯胺用量多的反射率曲线都要低于聚苯胺用量低的。

从表11-4可以看出，聚苯胺用量多的变色织物其中间态（未加电压）的绿色饱和程度要高于聚苯胺用量少的。变色织物在+0.8V电压下，聚苯胺由中性态向氧化态转变，处于氧化态时的L*a*b*值小于处于中性态的L*a*b*值，且聚苯胺用量越多，L*值越小，即变色织物颜色越暗；同时a*b*值越小，变色织物的绿色和蓝色饱和程度增加，显示蓝绿色程度增加。变色织物在-0.8V电压下，聚苯胺由中性态向还原态转变，处于还原态时的L*a*b*值大于处于中性态的L*a*b*值，变色织物的明亮程度增加、绿色饱和度减小和黄色饱和程度增加，并且聚苯胺用量多，变色织物的L*a*b*值相对小，即颜色相对比较暗，图11-11中反射率曲线也说明了这一关系。

变色织物1氧化态（+0.8V）显示的颜色与中性态（0V）显示的颜色之间的色差ΔE*小于变色织物2的，但是还原态（-0.8V）显示的颜色与中性态（0V）显示的颜色之间的色差ΔE*大于变色织物2的，这与聚苯胺用量少，器件中性态颜色（黄绿色）较浅，使得氧化态显示的颜色与之相差较大，而还原态显示的颜色与之相差较小的情况相一致。

11.2.3.5　不同颜色基底对变色织物颜色的影响

选用两种不同底色的工作电极，在其表面涂覆PANi，研究得出不同工作电极底色对变色织物颜色变化的影响。如图11-12中1为亮灰色织物电极、1*为亮灰色电极涂覆PANi后；2为金黄色织物电极，2*为金黄色织物电极涂覆PANi后。并按照反射型电致变色器件构建了变色织物1和变色织物2，未加电压以及正负电压下变色织物颜色的L*a*b*值如图11-12所示，其中1-0、1-1和1-2是变色织物1分别在未加电压、+0.7V和-0.7V电压下测试的颜色，2-0、2-1和2-2是变色织物2分别在未加电压、+0.7V和-0.7V电压下测试的颜色。

从图11-12中可见，亮灰色电极1的L*a*b*值分别为69.7、1.3、3.95，涂覆聚苯胺材料后L*a*b*值分别为40.44、-3.4、2.26，组装成器件后L*a*b*又变为33.75、-4.69、7.43；金黄色电极2的L*a*b*值分别为58.48、9.14、35.4，涂覆聚苯胺材料后L*a*b*值分别为44.3、-5.35、21.26，组装成器件后L*a*b*又变为28.99、-6.46、13.36。可见，涂覆聚苯胺材料或组装成变色织物后，L*减小，也即颜色变暗。此现象可以用色彩学中色料混合或透明色料层叠合的减色过程解释，物体对光选择性吸收就是减色，因为从能量的角度，物体对光选择性吸收后反射或透射能量必然减少，在色料的混合过程中，反射光波或透射光波的光能量减少更多，混合后的颜色亮度必然低于混合前的各色料颜色，即色料相加，越加越暗。

变色织物1、2在+0.7V电压下，聚苯胺发生氧化反应，由中间态的翠绿亚胺盐结构向氧化态的过苯胺黑结构转变，同时，聚苯胺的颜色也由翠绿色向蓝黑色转变，因此，变色织物的L*a*b*都相应降低；但是在-0.7V电压下，变色织物的L*a*b*却大大增加，在此情况下，聚苯胺结构由中间态的翠绿亚胺盐结构向还原态的隐翠亚胺式结构转变，同时，聚苯胺的颜色也由翠绿色向黄色转变，由于黄色的色调要高于绿色，因此，变色织物在-0.7V电压下的L*a*b*值高于变色织物未加电压或+0.7V电压时的情况。

图11-12　不同底色工作电极及其组成变色织物的L*a*b*值

图11-13给出了变色织物1、2在未加电压和±0.7V下的反射率曲线，曲线1-0和2-0分别是变色织物1、2未加电压时的反射率曲线；曲线1-1和1-2是变色织物1分别在+0.7V和-0.7V电压下的反射率曲线；曲线2-1和2-2是变色织物2分别在+0.7V和-0.7V电压下的反射率曲线。从图中可以看出，变色织物1的反射率曲线无论是未加电压还是有电压情况下，都远远高于变色织物2的反射率曲线，这可能与变色织物1选用的电极颜色比较亮，而变色织物2本身工作电极的颜色比较暗有关。单纯从反射率曲线来看，选用电极1的效果较好，但是从颜色的色差（与本色相比）来看，金黄色电极2构成的变色织物效果较好。

图11-13　不同底色工作电极构成的变色织物的反射率曲线

11.2.3.6　反射型电致变色织物与透射型玻璃器件的区别

为了比较透射型和反射型电致变色器件显色的差异，以ITO导电玻璃和织物电极分别作为上下电极制备透射型和反射型电致变色器件。图11-14（a）、（b）是以ITO导电玻璃为上下电极组装的透射型电致变色器件分别在+1.0V和-1.0V电压下反射率曲线随时间的变化情况，反射峰较窄；图11-14（c）、（d）是以织物电极为上下电极组装的反射型电致变色织物分别在+1.0V和-1.0V电压下反射率曲线随时间的变化情况，反射峰较宽。

从图11-14（a）可以发现，透射型电致变色器件在+1.0V电压下的反射率曲线随时间先升高后降低，并且峰值向低波长偏移，而图11-14（c）给出的反射型电致变色织物在+1.0V电压下反射率曲线随时间降低，峰值同样向低波长偏移，但是，反射峰较透射型的宽，并且610nm处有吸收峰，这可能与织物电极对某些波段光的吸收有关。

图11-14　透射型电致变色玻璃器件和反射型电致变色织物的反射率曲线

从图11-14（b）、（d）可以发现，无论是透射型玻璃器件还是反射型电致变色织物在-1.0V电压下的反射率曲线都随时间增加，并且峰值向高波段偏移，但是反射型电致变色织物的反射率变化大、反射峰宽。从整个反射率曲线来看，以ITO导电玻璃为电极组装的透射型电致变色器件无论是在正电压还是负电压下，其反射率都要明显高于反射型电致变色织物的反射率。

图11-15（a）、（b）分别给出了透射型电致变色器件和反射型电致变色织物在加持电压以及撤去电压后a*b*值的变化。其中箭头1、2为器件分别在+1.0V、-1.0V电压下a*b*值随时间的变化情况，而箭头3、4为器件分别撤去+1.0V、-1.0V后a*b*值随时间的变化情况，0为器件未加电压时的L*a*b*值。从图11-15（a）、（b）中可以看出，在+1.0V电压下透射型电致变色器件和反射型电致变色织物的a*b*值都随时间减小，器件显示的绿色和蓝色饱和度增加，对应于图11-14（a）、（c）中反射率峰值随时间发生蓝移，整个过程中透射型电致变色器件的a*b*值远小于反射型电致变色织物的a*b*值；撤去电压后，由于电化学氧化/还原区发生弛豫，器件向原来的非掺杂状态恢复，在5min时间内以ITO导电玻璃为电极组装的透射型电致变色器件回复的能力要低于反射型电致变色织物，由图11-15（a）、（b）中的箭头3可以说明，此现象可以用离子的迁移能力来解释：以ITO导电玻璃为电极组装的电致变色器件为准固态器件，电解质中离子的移动受到限制，因此，无论是电化学掺杂还是放电弛豫所用时间都要比凝胶态反射型电致变色织物的长，即断电颜色保持时间长。

图11-15　透射型电致变色玻璃器件和反射型电致变色织物在加电压和撤去电压后器件的a*b*值变化

同样，在-1.0V电压下透射型电致变色器件和反射型电致变色织物的a*b*值都随时间增加，绿色减少、黄色增加，对应于图11-14（b）、（d）中反射率峰值随时间发生红移；撤去电压后，器件同样发生放电弛豫恢复到中间态，透射型电致变色器件的恢复能力同样低于反射型电致变色织物，原理同上。