锂离子电池的工作原理及应用介绍

3.1.3.1　锂离子电池简介

锂离子电池是一种可充电电池（见图3-2）。与其他类型电池相比，锂离子电池有非常低的自放电率、低维护性和相对较短的充电时间，还有重量轻、容量大、无记忆效应、不含有毒物质等优点。常见的锂离子电池主要是锂-亚硫酸氯电池。这种电池长处很多，例如单元标称电压为3.6～3.7 V，在常温中以等电流密度放电时，其放电曲线极为平坦，整个放电过程中电压十分平稳，这对众多用电产品来说是极为宝贵的。另外，在-40℃的情况下，锂离子电池的电容量还可以维持在常温容量的50%左右，具有极为优良的低温操作性能，远超镍氢电池[68]。加上其年自放电率为2%，一次充电后贮存寿命可长达10年，并且充放电次数可达500次以上，这使得锂离子电池获得人们的青睐。尽管锂离子电池的价格相对来说比较昂贵，但与镍氢电池相比，锂离子电池的重量较镍氢电池轻30%～40%，能量比却高出60%。正因为如此，锂离子电池生产量和销售量都已超过镍氢电池，目前已在数码娱乐产品、通信产品、航模产品等领域拥有了广阔的“用武之地”。

图3-2　手机使用的锂离子电池

（1）发展过程。

1970年，美国埃克森公司的M.S.Whittingham采用硫化钛作为正极材料，金属锂作为负极材料，制成首个锂电池。电池组装完成后即有电压，不需充电。锂离子电池（Li-ion Batteries）是由锂电池发展而来的。举例来说，以前照相机里用的纽扣电池就属于锂电池。这种电池也可以充电，但循环性能不好，在充放电循环过程中容易形成锂结晶，造成电池内部短路，所以一般情况下这种电池是禁止充电的[69]。

1982年，美国伊利诺伊理工大学的R.R.Agarwal和J.R.Selman发现锂离子具有嵌入石墨的特性，此过程是快速且可逆的[70]。由于当时采用金属锂制成的锂电池，其安全隐患备受关注，因此人们尝试利用锂离子嵌入石墨的特性来制作充电电池。首个可用的锂离子石墨电极由美国贝尔实验室试制成功。

1983年，M.Thackeray、J.Goodenough等人发现锰尖晶石是优良的正极材料，具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能，其分解温度高，且氧化性远低于钴酸锂，即使出现短路和过充电现象，也能够避免燃烧和爆炸的危险。

1989年，A.Manthiram和J.Goodenough发现采用聚合阴离子的正极将产生更高的电压。

1992年，日本索尼公司发明了以碳材料为负极，含锂化合物作正极的锂电池，在充放电过程中，没有金属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池[71]。随后，锂离子电池给消费电子产品带来了巨大变革。此类以钴酸锂作为正极材料的电池，至今仍是便携式电子器件的主要电源。

1996年，Padhi和Goodenough等人发现具有橄榄石结构的磷酸盐，例如磷酸铁锂（LiFePO4），比传统的正极材料更具安全性，尤其耐高温、耐过充电性能远超传统锂离子电池材料。

纵观电池发展的历史，可以看出当今世界电池工业发展的三个特点：一是绿色环保电池迅猛发展，包括锂离子蓄电池、氢镍电池等；二是一次电池向蓄电池转化，这符合可持续发展战略；三是电池进一步向小、轻、薄方向发展。在商品化的可充电池中，锂离子电池的比能量最高，特别是聚合物锂离子电池，可以实现可充电池的薄形化[72]。正因为锂离子电池的体积比能量和质量比能量高，可反复充电且无污染，具备当前电池工业发展的三大特点，因此在发达国家中得到了较快增长。电信、信息市场的发展，特别是移动电话和笔记本电脑的大量使用，给锂离子电池带来了巨大的市场机遇。而锂离子电池中的聚合物锂离子电池以其在安全性上的独特优势，将逐步取代液体电解质锂离子电池，成为锂离子电池的主流。所以聚合物锂离子电池被誉为“21世纪的电池”，将开辟蓄电池的新时代，发展前景十分可观。

2015年3月，日本夏普公司与京都大学田中功教授联手，成功研发出了使用寿命可达70年之久的锂离子电池。此次试制出的长寿锂离子电池，体积为8 cm3，充放电次数可达2.5万次[73]。夏普方面表示，该长寿锂离子电池实际充放电1万次之后，其性能依旧十分稳定。

（2）组成部分。

①正极：活性物质一般为锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂材料，电动自行车电池的正极普遍用镍钴锰酸锂（俗称三元）或者三元+少量锰酸锂作材料，纯的锰酸锂和磷酸铁锂则由于体积大、性能不好或成本高而逐渐淡出[74]。导电极流体使用厚度10～20μm的电解铝箔。

②隔膜：它是一种经特殊成型的高分子薄膜，其上有微孔结构，可以让锂离子自由通过，而电子却不能通过[75]。

③负极：活性物质为石墨，或近似石墨结构的碳，导电极流体使用厚度7～15μm的电解铜箔。

④有机电解液：它是溶解有六氟磷酸锂的碳酸酯类溶剂，聚合物锂离子电池则使用凝胶状电解液。

⑤电池外壳：分为钢壳（方形很少使用）、铝壳、镀镍铁壳（圆柱电池使用）、铝塑膜（软包装）等，还有电池的盖帽，也是电池的正负极引出端。

（3）主要种类。

根据锂离子电池所用电解质材料的不同，锂离子电池分为液态锂离子电池和聚合物锂离子电池两类[76]。可充电锂离子电池是目前手机、笔记本电脑等现代数码产品中应用最广泛的电池，但它较为娇气，在使用中不可过充或过放，否则会损坏电池。因此，在电池上装有保护元器件或保护电路以防止电池受损。锂离子电池充电的要求很高，要保证终止电压精度在±1%之内，各大半导体器件厂已开发出多种锂离子电池充电的IC，以保证安全、可靠、快速充电。

手机基本上都使用锂离子电池。正确使用锂离子电池对延长其寿命十分重要[77]。锂离子电池根据不同电子产品的要求可以做成扁平长方形、圆柱形及纽扣式，并且有由几个电池串联或并联在一起组成的电池组。锂离子电池的额定电压一般为3.7 V，磷酸铁锂为正极的则为3.2 V。充满电时的终止充电电压一般电池是4.2 V，磷酸铁锂的则是3.65 V。锂离子电池的终止放电电压为2.75～3.0 V（电池厂给出工作电压范围或给出终止放电电压，各参数略有不同，一般为3.0 V，磷酸铁锂的为2.5 V）。低于2.5 V（磷酸铁锂为2.0 V）继续放电称为过放，过放会对电池产生损害。

以钴酸锂类型材料为正极的锂离子电池不适合用作大电流放电，过大电流放电时会降低放电时间（内部会产生较高的温度而损耗能量），并可能发生危险[78]；但以磷酸铁锂材料为正极的锂离子电池可以以20C甚至更大（C是电池的容量，如C=800 mAh，1C充电率即充电电流为800 mA）的大电流进行充放电，特别适合电动车使用。因此电池生产工厂给出了最大放电电流，但在使用中应小于最大放电电流。锂离子电池对温度有一定要求，工厂给出了充电温度范围、放电温度范围及保存温度范围，过压充电会造成锂离子电池永久性损坏。锂离子电池充电电流应根据电池生产厂的建议，并要求有限流电路以免发生过流（过热）。一般常用的充电倍率为0.25～1C。在大电流充电时往往要检测电池温度，以防止过热损坏电池或产生爆炸。

锂离子电池充电分为两个阶段：先恒流充电，到接近终止电压时改为恒压充电。例如，一种800 mAh容量的电池其终止充电电压为4.2 V。电池以800 mA（充电率为1C）恒流充电，开始时电池电压以较大的斜率升压，当电池电压接近4.2 V时，改成4.2 V恒压充电，电流渐降，电压变化不大，到充电电流降为1/10～1/50C（各厂设定值不一，不影响使用）时，认为接近充满，可以终止充电（有的充电器到1/10C后启动定时器，过一定时间后就结束充电）。

（4）工作效率。

锂离子电池能量密度大、平均输出电压高、自放电小。好的锂离子电池，每月自放电在2%以下（可恢复），没有记忆效应。工作温度范围-20～60℃。循环性能十分优越、可快速充放电、充电效率高达100%，而且输出功率大、使用寿命长、不含有毒有害物质，故被称为绿色电池。

（5）制作工艺。

锂离子电池的正极材料有钴酸锂LiCoO2、三元材料Ni+Mn+Co、锰酸锂LiMn2O4加导电剂和黏合剂，涂覆在铝箔上形成正极；负极是层状石墨加导电剂及黏合剂，涂覆在铜箔基带上形成负极。至今比较先进的负极层状石墨颗粒已采用纳米碳[79]。制作工艺如下：

①制浆。用专门的溶剂和黏合剂分别与粉末状的正负极活性物质混合，经搅拌均匀后制成浆状的正负极物质。

②涂膜。通过自动涂布机将正负极浆料分别均匀地涂覆在金属箔表面，经自动烘干后自动剪切制成正负极极片。

③装配。按正极片—隔膜—负极片—隔膜自上而下的顺序经卷绕注入电解液、封口、正负极耳焊接等工艺过程，即完成锂离子电池的装配过程，制成成品锂离子电池。

④化成。将成品锂离子电池放置在测试柜进行充放电测试，筛选出合格的成品锂离子电池，等待出厂。

（6）锂离子电池的保存。

锂离子电池的自放电率很低，可保存3年之久，而且大部分容量可以恢复。若在冷藏条件下保存，效果会更好。所以将锂离子电池存放在低温地方不失是一个好方法。

如果锂离子电池的电压在3.6 V以下而需长时间保存，会导致电池过放电而破坏电池的内部结构，减少电池的使用寿命。因此长期保存的锂离子电池应当每3～6个月补电一次，即充电到电压为3.8～3.9 V（其最佳储存电压为3.85 V左右）为宜，但不宜充满。

锂离子电池的应用温度范围很广，在冬天的北方室外仍可使用，但容量会降低很多，如果回到室温条件下，容量又可以恢复。

（7）新发展。

①聚合物类锂离子电池(www.xing528.com)

聚合物锂离子电池是在液态锂离子电池基础上发展起来的，以导电材料为正极，碳材料为负极，电解质采用固态或凝胶态有机导电膜组成，并采用铝塑膜做外包装[80]。由于性能更加稳定，因此也被视为液态锂离子电池的更新换代产品。目前，国内外很多电池生产企业都在开发这种新型电池。

②动力类锂离子电池

动力类锂离子电池是指容量在3 Ah以上的锂离子电池，泛指能够通过放电给设备、器械、模型、车辆等驱动力的锂离子电池[81]。由于使用对象的不同，电池的容量可能达不到Ah的单位级别。动力类锂离子电池分高容量和高功率两种类型。高容量电池可用于电动工具、自行车、滑板车、矿灯、医疗器械等；高功率电池主要用于混合动力汽车及其他需要大电流充放电的场合。根据内部材料的不同，动力类锂离子电池相应地分为液态动力锂离子电池和聚合物锂离子动力电池两种，统称为动力类锂离子电池。

③高性能类锂离子电池

为了突破传统锂电池的储电瓶颈，人们研制出一种能在很小的储电单元内储存更多电力的全新铁碳储电材料。但这种材料充电周期不稳定，在电池多次充放电后储电能力明显下降，限制了其应用。为此，人们改用了一种新的合成方法，用几种原始材料与一种锂盐混合并加热，由此生成了一种带有含碳纳米管的全新纳米结构材料。这种方法在纳米尺度材料上一举创建了储电单元和导电电路。这种稳定的铁碳材料的储电能力已达到现有储电材料的两倍，而且生产工艺简单，成本较低，而其高性能可以保持很长时间。领导这项研究的马克西米利安·菲希特纳博士说，如果能够充分开发这种新材料的潜力，将来可以使锂离子电池的储电密度提高5倍。

3.1.3.2　锂离子电池的工作原理

锂离子电池以碳素材料作负极，以含锂化合物作正极。由于在电池中没有金属锂存在，只有锂离子存在，故称之为锂离子电池[82]。锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为正极材料电池的总称。锂离子电池的充放电过程就是锂离子的嵌入和脱嵌过程。在锂离子的嵌入和脱嵌过程中，同时伴随着与锂离子等当量电子的嵌入和脱嵌（习惯上正极用嵌入或脱嵌表示，而负极用插入或脱插表示）。在充放电过程中，锂离子在正、负极之间往返嵌入/脱嵌和插入/脱插，所以被形象地称为“摇椅电池”[83]。

当对锂离子电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极[84]。而作为负极的碳素材料呈层状结构，内部有很多微孔，到达负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中。嵌入的锂离子越多，充电容量就越高。同样，当对电池进行放电时（即人们使用电池的过程），嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回正极。回到正极的锂离子越多，放电容量就越高。

一般锂离子电池充电电流设定在0.2～1C之间，电流越大，充电越快，同时电池发热也越大。而且采用过大的电流来充电，容量不容易充满，这是因为电池内部的电化学反应需要时间，就跟人们倒啤酒一样，倒得太快的话容易产生泡沫，盈满酒杯，反而不容易倒满。

锂离子电池由日本索尼公司于1990年最先开发成功，它把锂离子嵌入碳（石油焦炭和石墨）中形成负极（传统锂电池用锂或锂合金作负极），正极材料常用LixCoO2，也有用LixNiO2和LixMnO4的，电解液用LiPF6+二乙烯碳酸酯（EC）+二甲基碳酸酯（DMC）[85]。

石油焦炭和石墨作负极材料无毒，且资源充足。锂离子嵌入碳中，克服了锂的高活性，解决了传统锂电池存在的安全问题。正极LixCoO2在充、放电性能和寿命上均能达到较高水平，同时还使成本有所降低，总之锂离子电池的综合性能提高了[86]。

3.1.3.3　锂离子电池的使用特点

对电池来说，正常使用就是放电的过程。锂离子电池放电需要注意几点：

（1）放电电流不能过大。过大的电流会导致电池内部发热，可能造成永久性损害[87]。从图3-3可以看出，电池放电电流越大，放电容量就越小，电压下降也更快[88]。

图3-3　放电电流和放电容量对比

（2）绝对不能过度放电。锂离子电池存储电能是靠一种可逆的电化学变化实现的，过度放电会导致这种电化学变化发生不可逆反应，因此锂离子电池最怕过度放电。一旦放电电压低于2.7 V，将可能导致电池报废[89]。不过一般电池的内部都安装了保护电路，电压还没低到损坏电池的程度，保护电路就会起作用，停止放电。

3.1.3.4　锂离子电池的充放电特性

1.锂离子电池的放电

（1）锂离子电池的终止放电电压。

锂离子电池的额定电压为3.6 V（有的产品为3.7 V），终止放电电压为2.5～2.75 V（电池生产厂给出工作电压范围或给出终止放电电压，各参数略有不同）。电池的终止放电电压不应小于2.5 V×n（n是串联的电池数），低于终止放电电压后还继续放电称之为过放，过放会使电池的寿命缩短，严重时会导致电池失效。电池不用时，应将电池充电到保有20%的电容量，再进行防潮包装保存，3～6个月检测电压1次，并进行充电，保证电池电压在安全电压值（3 V以上）的范围内。

（2）放电电流。

锂离子电池不适合用作大电流放电，过大电流放电时其内部会产生较高的温度，从而损耗能量，减少放电时间[90]。若电池中无保护元件还会因过热而损坏电池。因此电池生产厂给出了最大放电电流，在使用中不能超过产品特性表中给出的最大放电电流。

（3）放电温度。

锂离子电池在不同温度下的放电曲线是不同的。不同温度下，锂离子电池的放电电压及放电时间也不同，电池应在-20～+60℃温度范围内进行放电（工作）[91]。

2.锂离子电池的充电

在使用锂离子电池时须注意，电池放置一段时间后则进入休眠状态，此时其电容量低于正常值，使用时间亦随之缩短。但锂离子电池很容易激活，只要经过3～5次正常的充放电循环就可激活电池，恢复正常容量[92]。由于锂离子电池本身的特性，决定了它几乎没有记忆效应。因此新锂离子电池在激活过程中，是不需要特别的方法和设备的。

（1）充电设备。

对锂离子电池充电应使用专用的锂离子电池充电器[93]。锂离子电池充电采用“恒流/恒压”方式，先恒流充电，到接近终止电压时改为恒压充电。

应当注意不能用充镍镉电池的充电器（充三节镍镉电池的）来充锂离子电池（虽然额定电压一样，都是3.6 V），由于充电方式不同，容易造成过充。

（2）充电电压。

充满电时的终止充电电压与电池负极材料有关，焦炭为4.1 V，石墨为4.2 V，一般称为4.1 V锂离子电池及4.2 V锂离子电池。在充电时应注意4.1 V的电池不能用4.2 V的充电器进行充电，否则会有过充的危险（4.1 V与4.2 V的充电器所用的IC不同）。锂离子电池对充电的要求很高，它设有精密的充电电路以保证充电的安全[94]。终止充电电压精度允差为额定值的±1%（例如，充4.2 V的锂离子电池，其允差为±0.042 V），过压充电会造成锂离子电池永久性损坏。

（3）充电电流。

锂离子电池充电电流应根据电池生产厂的建议确定，并要求有限流电路以免发生过流（过热）。一般常用的充电率为0.25～1C，推荐的充电电流为0.5C。

（4）充电温度。

对锂离子电池充电时其环境温度不能超过产品特性表中所列的温度范围。电池应在0～45℃温度范围内进行充电，远离高温（高于60℃）和低温（-20℃）环境。

锂离子电池在充电或放电过程中若发生过充、过放或过流时，会造成电池的损坏或降低其使用寿命。为此人们开发出各种保护元件及由保护IC组成的保护电路，它安装在电池或电池组中，使电池获得完善的保护。但在锂离子电池的使用中应尽可能防止过充电及过放电[95]。例如，仿鱼机器人所用电池在

充电过程中，快充满时应及时与充电器进行分离。放电深度浅时，循环寿命会明显提高。因此在使用时，不要等到机器人提示电池电能不足时才去充电，更不要在出现提示信号后还继续使用，尽管出现此信号时还有一部分残余电量可供使用。