粉煤灰的化学组成及应用

1.概述

（1）定义和分类

从电厂煤粉烟道气体中收集的粉末称为粉煤灰。现代火力发电厂煤粉燃烧过程中，煤通过锅炉的炉膛高温区时，挥发性物质和炭粒燃烧发热，煤中的大部分矿物（如黏土、石英、长石等）在高温下融熔，融熔物到低温区成球状和多孔状玻璃体，大部分玻璃体随烟气通过收尘器，被分离出来，就得到粉煤灰，一小部分从炉底部落下，叫作炉渣或炉底灰。煤的平均灰分含量为30%左右，因此粉煤灰的排放量很大。我国粉煤灰的排放量约为5.8×108t/年。

粉煤灰是一种活性火山灰材料，其组成和性能与煤种、燃烧条件及收集工艺有关。粉煤灰的化学组成主要取决于煤种及其燃烧方式、条件，波动范围比较大。一般粉煤灰中主要含有SiO2、Al2O3、Fe2O3，三者总量在70%以上，另外还含有SO3、CaO、MgO、未燃尽的炭等。粉煤灰的活性主要来源于玻璃相，化学组成与粉煤灰活性没有直接的关系。但一般情况下，Al2O3、SiO2含量高时，粉煤灰活性较高。

粉煤灰的结构是在煤粉燃烧和排出过程中形成的，比较复杂。在显微镜下观察，粉煤灰是玻璃体、晶体及少量未燃炭组成的一个混合体。其中，玻璃体包括光滑的球形玻璃体颗粒、形状不规则且孔隙少的小颗粒、疏松多孔且形状不规则的玻璃体等；晶体包括石英、莫来石、磁铁矿等；未燃炭多呈疏松多孔形式。

粉煤灰是以颗粒形态存在的。粉煤灰按照颗粒形貌不同，可分为球状玻璃体、海绵状玻璃体（包括颗粒较小、较密实、孔隙小的玻璃体和颗粒较大、疏松多孔的玻璃体）、炭粒等。

干混砂浆用粉煤灰的现行产品标准为《用于水泥和混凝土中的粉煤灰（GB/T 1596—2017）》。粉煤灰按煤种和氧化钙含量不同，分为F类和C类。F类粉煤灰是由无烟煤或烟煤煅烧后收集的粉煤灰，也称低钙粉煤灰：C类粉煤灰是褐煤或次烟煤煅烧后收集的粉煤灰，其CaO含量一般大于10%，也称高钙粉煤灰。

（2）质量要求

《用于水泥和混凝土中的粉煤灰（GB/T 1596—2017）》将粉煤灰分为Ⅰ级、Ⅱ级和Ⅲ级三个等级，并分别对粉煤灰的细度（45μm方孔筛筛余），需水量比，烧失量，三氧化硫含量，含水率，游离氧化钙含量，安定性（雷氏夹沸煮后增加距离），密度，强度活性指数，二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁总含量做出了规定，详见表2-11。

表2-11　粉煤灰的技术指标

2.粉煤灰与干混砂浆质量的关系

（1）粉煤灰在干混砂浆中的作用

粉煤灰可改善新拌砂浆的流动性，降低稠度损失，减少单位用水量等，提高硬化砂浆的抗渗性等耐久性能。如今，粉煤灰已成为干混砂浆的一个重要组成材料。粉煤灰在干混砂浆中的作用主要有以下几点。

①减少水泥用量、节省成本，减少自然资源和能源的消耗，减少对环境的污染，有利于节能环保和可持续发展。

②减少干混砂浆的泌水，改善砂浆的流动性，降低干混砂浆的稠度损失等。

③粉煤灰一般会降低干混砂浆早期强度（3d、7d），低温环境下更加明显，但后期强度增长较快。粉煤灰基本不参与干混砂浆的早期水化，后期发挥其火山灰效应，与水泥水化反应的产物Ca（OH）2发生二次反应，生成水化硅酸钙、水化铝酸钙等胶凝物质，从而提高干混砂浆的后期强度。

④降低干混砂浆的收缩，从而减少砂浆开裂和空鼓的风险。

⑤提高硬化砂浆的抗渗性与耐蚀性，从而提高砂浆的耐久性。

粉煤灰在砂浆中的作用机制可以归纳为三大效应，即形态效应、火山灰效应和微集料效应。

①形态效应

粉煤灰中含有70%以上的玻璃微珠，粒形完整，表面光滑，质地致密。粉煤灰中的球状玻璃体对浆体起到“滚珠润滑作用”，增加流动性。这对干混砂浆而言，无疑能起到减水作用、致密作用和匀质作用，有利于改善干混砂浆的施工性能。

需要注意的是，若粉煤灰中的多孔玻璃体和炭粒含量高，有较强的吸附性，使粉煤灰需水量增大，流动性降低，这是形态效应的负面效应，可称为吸附效应。

②火山灰效应

因粉煤灰含有大量活性SiO2和Al2O3，它们在潮湿的环境中与Ca（OH）2等碱性物质发生化学反应，生成水化硅酸钙、水化铝酸钙等胶凝物质，对干混砂浆强度能起到增强作用且堵塞其中的毛细孔，增加干混砂浆的密实度，提高干混砂浆的耐久性能。

粉煤灰在浆体中的反应程度很低，其火山灰活性激发是依时性的。早期（7d前）几乎没有活性，28d时反应率为1.5%～5.5%，90d时为8%～13%，180d时为15%～19%，因此火山灰反应生成C—S—H凝胶的数量不多。这些反应生成物以及水泥水化反应生成物与未反应的粉煤灰建立起牢固的黏结界面，逐渐填充了粉煤灰颗粒与周围水化物的界面空隙，从而提高界面黏结强度。

③微集料效应

粉煤灰是高温煅烧的产物，其颗粒本身很坚固，有很高的强度。掺粉煤灰的干混砂浆中会有相当数量的未反应的粉煤灰颗粒，这些坚固的颗粒共同承受外力，很好地起到了“内核”的作用，也就是所谓的微集料效应。

在上述粉煤灰的三大效应中，形态效应、微集料效应是物理效应，火山灰效应是化学效应，而这三种效应相互关联，互为补充。粉煤灰的品质越高，效应越大。因此，在干混砂浆掺适量的粉煤灰是合适的。

（2）粉煤灰质量变化对干混砂浆质量的影响

①细度

粉煤灰的细度用45μm方孔筛余表示。未用比表面积来表征粉煤灰细度对活性和品质的影响，是因为多孔玻璃体和炭粒的比表面积很大，对品质却有负面影响。

一般说来，经过分选的粉煤灰越细，玻璃微珠越多，且多为球形颗粒，表面光滑，掺入干混砂浆之后不仅能起润滑作用，而且不增加甚至减少干混砂浆拌合物的用水量，起到减水作用，从而提高了干混砂浆的流动性。

如果是通过磨细使粉煤灰细度增加，其改善效果远不如分选的粉煤灰。磨细后的粉煤灰颗粒表面较为粗糙，吸附能力增强，增加表面吸附水，形成絮凝结构的趋势增大，会降低干混砂浆的流动性。球状玻璃体在磨机中不易粉碎，但表面或多或少会受到一定程度的损伤，“形态效应”被削弱，使粉煤灰的品质降低。

粉煤灰细度降低，多孔玻璃体和炭粒增加，吸附效应增强，在干混砂浆中的填充效应变差，对干混砂浆的流动性影响较大，砂浆变黏，砂浆后期强度增长不明显，耐久性变差。(www.xing528.com)

②需水量比

粉煤灰的质量核心是需水量比。需水量比是指达到相同流动度时，粉煤灰水泥浆体与纯水泥浆体的用水量之比。一般来说，粉煤灰需水量比越小，对干混砂浆性能越有利。需水量比与粉煤灰的细度、烧失量和球状玻璃体含量等密切相关。粉煤灰越粗，需水量比越大；烧失量越高，需水量比越大；球状玻璃体颗粒含量越高，密度越大，需水量比越小；玻璃体颗粒疏松多孔，片状的颗粒多、密度小，则需水量比大。需水量比的大小直接影响干混砂浆拌合物的流动性。应该重点控制粉煤灰的需水量比。

③烧失量

粉煤灰中未燃尽的炭粒是公认的有害组分，其颗粒表面呈海绵多孔状，粒径大部分在45μm以上，平均密度只有1.5g/cm3左右，体积比高。粉煤灰含碳量变化较大，与煤的品种、煤粉细度、燃烧温度、电厂运行效率及负荷有直接关系。我国粉煤灰含碳量偏大，这与我国煤的灰分较大、煤粉较粗和燃烧温度偏低有关。

烧失量表征了粉煤灰含碳量的多少。粉煤灰烧失量越大，含碳量就越高，干混砂浆的需水量比就越大。当烧失量大于10%时，粉煤灰对砂浆流动性就起不到有利的作用。粉煤灰含碳量增高，烧失量增大，在干混砂浆混合、运送、成型过程中，粉煤灰更容易浮到表面，影响干混砂浆的外观与内在质量。另外，烧失量增大还会降低保水增稠材料的使用效果。

④活性

粉煤灰的活性属于火山灰活性，玻璃体是粉煤灰火山灰活性的来源。粉煤灰玻璃体有球状和表面多孔状。球状玻璃体如玻璃球一般，需水量小，流动性好，是粉煤灰中最理想的组分。多孔玻璃体表呈海绵状或蜂窝状，也包括球状颗粒和不规则碎屑状颗粒的粘连体，虽然也有活性，但其表面吸附性强、需水量大，对干混砂浆来说，其性能远不如球状玻璃体。

粉煤灰中玻璃体含量波动很大，其球状玻璃体和多孔玻璃体的比例波动也很大，主要取决于煤的品种、煤粉细度、燃烧温度和电厂运行情况等。煤的灰分大、颗粒粗、燃烧温度低、电厂运行不正常，则玻璃体含量和玻璃球的比例就小，粉煤灰的品质下降。一般情况下，含碳量高的粉煤灰中玻璃体和玻璃球含量较低。

粉煤灰的活性比高炉矿渣粉和硅灰低，主要是因为粉煤灰的化学组成中氧化钙的含量低，粉煤灰玻璃体结构的Si—O—Si键不易破裂，玻璃体的活性也难被激发。磨细粉煤灰的活性有所提高，主要是因为磨细后粉煤灰颗粒的比表面积增大，同时改变了系统的颗粒堆积状态，增大了参与火山灰反应的颗粒面积，从而提高了反应速率。粉煤灰早期基本不参与水化，主要是影响干混砂浆的后期强度。

⑤密度

粉煤灰的密度一般为1800～2400kg/m3，密度大小与粉煤灰的实心玻璃球含量有关。通常情况下，粉煤灰含有的实心玻璃球较多，粉煤灰的密度大，相应的，需水量比低。

⑥三氧化硫含量

粉煤灰三氧化硫含量对干混砂浆的体积稳定性有一定的影响。粉煤灰中的硫酸盐含量以SO3计，通常在0.2%～1.5%。粉煤灰中的SO3主要以CaSO4的形式存在。有研究表明，CaSO4溶解于水后，与活性的Al2O3等反应生成钙矾石，如果SO3含量过高，钙矾石会在胶凝材料硬化后陆续形成，从而导致膨胀破坏。因此，我国标准规定粉煤灰中的SO3含量不应大于3%。

⑦CaO含量

粉煤灰中的CaO含量与使用的煤种有关，高钙粉煤灰的CaO含量一般大于10%，其游离CaO含量不大于4%时可用于干混砂浆。

高钙粉煤灰（C类粉煤灰）与普通粉煤灰（F类粉煤灰）在品质上有明显差异。高钙粉煤灰的CaO一部分以C2S形态存在，所以粉煤灰本身与水拌合就有一定的胶凝性，这与矿渣粉的性质类似。所以高钙粉煤灰干混砂浆的早期强度要高于普通粉煤灰干混砂浆，这是其优点。但高钙粉煤灰中存在较多的游离CaO，可能会引起体积安定性不良，导致干混砂浆开裂，因此，使用高钙粉煤灰时要参照水泥的体积安定性试验标准进行相关的安定性试验，合格后方可使用。

⑧脱硫粉煤灰

有些电厂脱硫工艺会造成过量石膏残留，导致水泥砂浆产生严重缓凝，不建议使用。另外，有时干混砂浆加水搅拌后会不断冒出气泡，造成这种问题的原因比较复杂，有可能是粉煤灰中混入了铝粉等起泡元素，或者采用氨水脱硝工艺时有氨残留，建议试配或生产时密切关注干混砂浆是否存在异味、凝结时间是否异常等现象。

3.粉煤灰质量控制项目

粉煤灰质量控制项目应包括细度、需水量比、烧失量和三氧化硫含量等，C类粉煤灰的主要控制项目还应包括游离氧化钙含量和安定性。粉煤灰的进场检验项目为细度、需水量比、烧失量、安定性（C类粉煤灰），要求干混砂浆企业按批次进行试验，同厂家、同规格且连续进场的粉煤灰以不超过200t为一检验批。

（1）细度

粉煤灰细度应按其等级来控制。因大量未燃尽的碳粒粒径为45～80μm，80μm方孔筛筛余不能准确表征干混砂浆的性能指标，所以用45μm方孔筛。

对粉煤灰进行细度试验时，要特别注意取样方法。如果从运输车罐口取样，细度结果代表性较差，有时候出现罐口细度合格、筒仓内细度严重超标的情况。建议采取以下两种方法，以避免类似情况发生，同时防止供应商弄虚作假。

①用取样器，对多个罐口进行取样，将取样器上、中、下部分的样品混合均匀后进行细度试验。

②在“吹料开始、中部、尾部”过程中分别取样，混合均匀后试验。这种取样方法最贴合实际情况，试验结果也最容易让双方信服。

细度试验应到筛不下去为止，筛一次就停止可能没有筛分彻底，容易造成误判，也容易引起纠纷。常规的筛析时间为3min，停机后观察筛余物，如出现颗粒成球、黏筛或有细颗粒沉积在筛框边缘的情况，应用毛刷将细颗粒轻轻刷开，将定时开关固定在手动位置，再筛析1～3min，直至筛分彻底为止。

（2）需水量比

需水量比是粉煤灰最重要的质量控制指标，干混砂浆企业应对该指标进行严格的控制。需水量比合格的情况下，可以适当放宽细度要求。

（3）烧失量

烧失量也是衡量粉煤灰质量的重要指标，干混砂浆企业应严格按标准规定的范围进行控制。烧失量试验恒重过程中，应使用干燥器，否则会因样品吸潮而影响检测结果。

（4）颜色

粉煤灰的颜色变化反映了燃煤品质的波动，与粉煤灰质量有直接的联系。正常粉煤灰的颜色为浅灰色或灰白色，当出现黄色、黑色、白色、红色等颜色变化时，往往预示着粉煤灰质量的波动，需要提高警惕，建议进行退货处理，或立即进行游离氧化钙含量、需水量比、烧失量等项目的检验，辅助干混砂浆试拌进行品质验证，并根据验证结果谨慎使用。

（5）粉煤灰快速检验项目

粉煤灰快速检验项目为细度和需水量比。虽然粉煤灰的用量不是特别大，但其质量波动对干混砂浆质量影响很大，建议进行逐车检验。