海藻酸和壳聚糖共混纤维优化方案

海藻酸是一种高分子羧酸，当海藻酸钠溶解于水后，其分子结构中的—COONa基团在水中离子化后形成带负电的—COO-基团。壳聚糖分子结构中含有氨基，溶解于稀酸水溶液后，壳聚糖分子结构中的—NH2在酸性条件下离子化，成为带正电的—。当壳聚糖与海藻酸钠在同一个溶液中混合时，带正电的壳聚糖与带负电的海藻酸钠结合后形成聚电解质沉淀物。图12-1显示不同比例的海藻酸钠与壳聚糖共混后得到的复合物的结构示意图。

图12-1　壳聚糖和海藻酸钠聚电解质混合后形成的壳—核结构

（其中K=壳聚糖与海藻酸钠的摩尔比）

作为线型高分子，海藻酸钠和壳聚糖均可以通过湿法纺丝制备纤维。由于两者在溶液中互相沉淀，在制备海藻酸钠和壳聚糖共混纤维的过程中很难使两种高分子溶解在同一个纺丝溶液中。Tamura等在制备海藻酸钙纤维的凝固浴中加入壳聚糖，得到如图12-2所示的表皮含有壳聚糖的海藻酸钙纤维。Knill等将海藻酸钠水溶液通过喷丝孔挤入含二价金属离子的凝固浴中形成纤维后把初生纤维通过一个含壳聚糖或降解壳聚糖的凝固浴，形成壳聚糖包覆的海藻酸钙纤维。试验结果表明，低分子量壳聚糖能更好地渗入海藻酸钙纤维内部，提高纤维的弹性和抗菌性。Miraftab等采用类似的方法制备海藻酸与壳聚糖共混纤维。他们的结果显示，水解后得到的低分子量壳聚糖更能与海藻酸钙结合，形成具有抗菌性能的海藻酸与壳聚糖复合纤维。Majima等的研究结果显示，与纯海藻酸钙纤维相比，海藻酸与壳聚糖复合纤维与成纤细胞有更好的结合力，适用于组织工程的载体材料。Shao & Hunter把海藻酸钠水溶液挤入氯化钙水溶液中形成纤维后，把纤维放入壳聚糖水溶液中，在海藻酸钙纤维表面涂上一层壳聚糖后再用冷冻干燥得到多孔纤维，用于组织工程的支架。

图12-2　壳聚糖包埋的海藻酸钙纤维示意图

（Tamura，2002年）

为了克服海藻酸钠和壳聚糖由于正负电荷相吸而难以溶解在同一个溶液中的问题，Watthanaphanit等把壳聚糖通过超细粉碎得到纳米状晶须后分散在海藻酸钠纺丝溶液中，制备了含0.05%～2.00%（质量分数）壳聚糖的海藻酸与壳聚糖复合纤维。在另一项研究中，Watthanaphanit等将壳聚糖溶液分散在有机溶液中形成乳液后加入海藻酸钠水溶液，通过湿法纺丝得到含有壳聚糖微小颗粒的海藻酸钙纤维。图12-3显示海藻酸钙纤维和海藻酸与壳聚糖共混纤维的显微结构。

图12-3　海藻酸钙纤维和海藻酸与壳聚糖共混纤维的显微结构(www.xing528.com)

羧甲基化改性后得到的羧甲基壳聚糖是一种带负电的水溶性高分子，与海藻酸钠可以同时溶解在水中形成共混纺丝溶液。杜予民等将浓度分别为3%～5%的海藻酸钠和羧甲基壳聚糖水溶液共混后制备含10%～70%羧甲基壳聚糖的共混纤维。樊李红等的研究结果表明，共混体系中两种组分之间存在较强的相互作用，有良好的相容性。当羧甲基壳聚糖含量为30%时，共混纤维的干态抗张强度达到最大值13.8cN/tex。当羧甲基壳聚糖含量为10%时，纤维的干态断裂伸长率可达23.1%。在海藻酸钙纤维中加入羧甲基壳聚糖可以显著提高纤维的吸水率。

胡先文等以NaOH/CO（NH2）2水相溶剂溶解甲壳素后研究了凝固液对甲壳素/海藻酸钠共混纤维的影响，分析了纤维组分的相容性，并对纤维性能进行测定。结果表明，甲壳素纺丝的适宜凝固液为10% H2SO4，5% Na2SO4和5% C2H5OH混合液，甲壳素/海藻酸钠共混纺丝的适宜凝固液为5% CaCl2，1% HCl和10% C2H5OH混合液。结构分析显示，甲壳素与海藻酸钠共混有一定的相容性，当共混纤维中甲壳素含量为10%时，共混纤维的干、湿态抗张强度及断裂伸长率最大，分别为11.99cN/tex和2.47cN/tex。当共混纤维中甲壳素含量为40%时，共混纤维的吸湿率、保湿率分别达到最大值274.1%和37.8%。

由于海藻酸钠和壳聚糖结合后形成稳定的聚合电解质复合物，在海藻酸钠和壳聚糖溶液中分别加入发泡剂发泡后混合两个溶液，可以制备具有高吸湿性的海藻酸钠和甲壳胺共混海绵材料。Han等以及Li等通过冷冻干燥制备海藻酸钠与壳聚糖多孔海绵后用于组织工程，由于海藻酸钠和壳聚糖均为具有优良生物活性的生物可降解材料，两者的混合物同样具有很好的生物相容性和生物可降解性。Murakami等以60∶20∶20（质量比）的比例制备了海藻酸盐、壳聚糖和岩藻多糖水凝胶，使用在伤口上可形成湿润的愈合环境，与海藻酸钙纤维敷料相比可以更快地在创面上形成肉芽组织，有效促进伤口愈合。Pandit将适量壳聚糖和海藻酸钠共混后产生协同效应用于制备伤口敷料，得到的共混敷料具有止血、抑制真菌和细菌生长、高吸湿等性能，可以加快生长因子向创面集聚，促进伤口愈合。

海藻酸钠分子的糖醛酸单体具有顺二醇结构，其中的C—C键被强氧化剂氧化后生成两个醛基，得到的氧化海藻酸钠具有类似甲醛、戊二醛的交联性能，是一种对人体无毒、无害、生物相容性好的生物高分子交联剂。氧化海藻酸钠与壳聚糖纤维中的氨基发生反应后形成如图12-4所示的Schiff键。以氧化海藻酸钠水溶液处理壳聚糖纤维，可以在壳聚糖纤维表面负载一层氧化海藻酸钠，得到的复合纤维结合了壳聚糖的抗菌性和氧化海藻酸钠的亲水性，是一种性能优良的生物活性纤维材料。

图12-4　氧化海藻酸钠与壳聚糖反应后形成的Schiff键

表12-5显示出氧化海藻酸钠改性壳聚糖非织造布的吸湿性能。在壳聚糖纤维表面负载一层氧化海藻酸钠可以有效提高壳聚糖纤维的亲水性，在与A溶液接触后，液体可以更容易吸入非织造布的毛细空间中，得到的吸液率高于未处理的壳聚糖纤维非织造布。处理过程中氧化海藻酸钠的用量越大，改性纤维中的亲水性羧酸钠基团越多，其吸收A溶液的量越多。从表12-5可以看出，经过氧化海藻酸钠改性的壳聚糖纤维在水中的溶胀率比纯壳聚糖纤维有很大的提升。

表12-5　氧化海藻酸钠改性壳聚糖纤维非织造布的吸液率和溶胀率

海洋生物含有丰富的高分子量物质。经过提取和纯化，卡拉胶、琼胶、胶原蛋白等海洋源生物高分子与海藻酸、壳聚糖一样可以被加工成纤维材料，具有亲水性好、生物活性强等特性，在医疗、卫生、美容、健康等领域有很高的应用价值。海洋源生物高分子也可以通过共混、涂层等技术制备复合纤维材料，有效拓宽其应用领域。