壳聚糖纤维的羧甲基化改性探究

壳聚糖纤维可以与氯乙酸反应后制备羧甲基壳聚糖纤维，可有效提高纤维和医用敷料的吸湿性。如图10-9所示，用氯乙酸处理壳聚糖纤维，在纤维结构中引入具有很强吸湿性能的羧甲基后可以大大改善壳聚糖纤维吸收液体的能力，并且随着羧甲基化取代度的提高，改性处理后样品的吸湿性比未处理样品有明显提高。实验中观察到，当水溶液与纯壳聚糖纤维非织造布接触时，液体很难被吸收进入非织造布，而羧甲基化处理后的非织造布遇水后很容易湿润。从图10-9可以看出，羧甲基壳聚糖纤维遇水湿润后把大量的水分吸收进纤维结构中，使纤维转变成一种含水量很高的水凝胶体。

图10-9　壳聚糖和羧甲基壳聚糖纤维遇水湿润后的表面结构

通过控制壳聚糖纤维与氯乙酸的质量比可以制备具有不同羧甲基取代度的羧甲基壳聚糖纤维和医用敷料。表10-9显示羧甲基取代度对羧甲基壳聚糖纤维和非织造布吸湿性能的影响。在测试吸湿性能时，首先将5cm×5cm的非织造布室温下放置24h后测得初始重量为W，然后放置在比自身重40倍的A溶液中，在直径为90mm的培养皿中于37℃下放置30min后，用镊子夹住非织造布的一角空中挂30s后测取湿重为W1。随后把非织造布样品包在一块涤纶长丝织物中离心脱水5min，脱水后测定非织造布的重量为W2。非织造布的干重（W3）在105℃下干燥至恒重后测得。利用公式（W1-W）/W计算出每克初始样品吸收的液体量，可分为两部分，即吸收进纤维内部的和吸收在纤维之间的液体。吸收在纤维之间的液体在离心脱水后与非织造布分离，是以上测试中得到的（W1-W2）。105℃下干燥使吸收在纤维内部的液体与纤维分离，即（W2-W3）。为了方便比较，利用公式（W1-W2）/W3和（W2-W3）/W3分别计算出每克干重的纤维吸收在纤维之间和纤维内部的液体。

表10-9　羧甲基取代度对羧甲基壳聚糖纤维吸湿性能的影响

表10-9的数据显示，未受处理的纯壳聚糖纤维非织造布样品的吸湿性为10.8g/g，随着羧甲基化取代度的提高，处理后样品的吸湿性比未处理样品有明显提高。当羧甲基化取代度为41.72%时，吸湿性达到22.1g/g，比初始样品提高104.6%。实验中可以观察到，当水与纯壳聚糖纤维非织造布接触时，由于材料具有一定的疏水性，液体很难吸收进非织造布。羧甲基化改性后的纤维和非织造布的结构中含有亲水性很强的羧甲基钠基团，与水接触后可以把大量水分吸收进纤维的结构中，使纤维高度膨胀后形成一种纤维状的水凝胶。

从表10-9也可以看出，不同样品吸收在纤维与纤维之间的液体量在处理中没有很大变化。羧甲基化取代度为62.22%的样品的吸湿性与其他样品相比明显下降，其主要原因是充分羧甲基化后部分纤维被转化成水溶性的羧甲基壳聚糖，遇水后溶解于水中。从吸收进纤维内部的液体量来看，对于纯的壳聚糖样品，每克干重的纤维只能吸收1.20g水分，而羧甲基度为41.72%的样品为12.47g/g，说明羧甲基钠基团可以把大量水分引入纤维内部。

图10-10显示羧甲基壳聚糖纤维非织造布遇水湿润后的结构。在未处理的样品中，纤维遇水湿润后轻度膨胀，纤维与纤维之间保留了大量的毛细空间，其吸收的液体保持在这些毛细空间中。在羧甲基化处理后的非织造布中，纤维遇水后把大量的液体吸收进纤维内部，使纤维高度膨胀。从图10-10可以看出，羧甲基壳聚糖非织造布遇水湿润后，纤维与纤维之间的空间被堵塞，整片非织造布转换成一种纤维状的水凝胶体。

图10-10 羧甲基壳聚糖非织造布遇水后形成的凝胶态结构

临床上，当伤口渗出液被覆盖在上面的敷料吸收后，如果液体被吸收在纤维与纤维之间的毛细空间内，则液体会沿着织物结构扩散，把脓血等流体从创面带到伤口周边的健康皮肤，引起创缘的浸渍，严重时使创面扩大。如果敷料中的纤维吸湿后膨胀，一方面，大量的液体被固定在纤维内部，提高了敷料的总体吸湿性能；另一方面，纤维的吸湿膨胀使织物结构中的毛细空间堵塞，因此阻断了液体的横向扩散，避免伤口周边健康皮肤受到浸渍，这就是成胶性纤维的“凝胶阻断”性能。吸收在凝胶化纤维中的水分使创面保持在一个湿润的环境中，现代医疗实践证明，湿润的环境有利于细胞的迁移和繁殖，能有效促进伤口愈合。

羧甲基壳聚糖纤维具有优良的吸湿性能的同时，还可以通过氨基的螯合作用和羧酸基团的成盐反应，对金属离子形成超强的吸附。表10-10显示不同羧甲基化取代度的壳聚糖纤维对铜离子的吸附性能。可以看出，经过羧甲基化处理的壳聚糖纤维比初始纤维具有更好的吸附能力。在同样的条件下，未经处理的壳聚糖纤维对铜离子的吸附容量为41.3mg/g，对铜离子的去除率为51.7%，经过羧甲基化处理的壳聚糖纤维的吸附量都在70mg/g以上，对铜离子的去除率大于90%。这种现象可以从两个方面来理解，一方面，羧甲基化处理后的壳聚糖纤维中同时含有—NH2和—COONa基团，—NH2可以通过螯合吸附铜离子，而—COONa可以通过形成不溶于水的盐结合金属离子；另一方面，经过羧甲基化处理的壳聚糖纤维结构中的—COONa在水中离子化产生很强的吸湿性，在与水溶液接触后，羧甲基壳聚糖纤维把大量的水分吸入纤维后使纤维高度膨胀，有助于铜离子向纤维内部扩散，从而加快吸附速度、提高吸附容量。

表10-10　不同羧甲基化取代度的壳聚糖纤维对铜离子的吸附性能(www.xing528.com)

表10-11显示羧甲基壳聚糖纤维的用量对其吸附铜离子性能的影响。用量较小时，纤维可以与铜离子充分结合，对铜离子的吸附容量可以达到148.1mg/g，相当于单位重量的纤维可以吸附14.8%的铜离子。随着纤维用量的增加，溶液中铜离子的去除率有很大提高，但是单位重量纤维吸附的铜离子量有所减小。

表10-11　羧甲基壳聚糖纤维的用量对吸附铜离子性能的影响

表10-12显示接触时间对羧甲基壳聚糖纤维吸附铜离子性能的影响。由于在水中有很好的溶胀性能，羧甲基壳聚糖纤维对铜离子的吸附是一个很快的过程。纤维与溶液接触15min后，其对铜离子的吸附容量即达到48.9mg/g，对铜离子的去除率达到61.1%，此后吸附量增加很小。应该指出的是，在纤维与溶液接触5h后，溶液中的铜离子浓度有所回升。这种现象的一种解释是在羧甲基壳聚糖纤维中有小部分壳聚糖被过度羧甲基化，形成的水溶性羧甲基壳聚糖长时间与水溶液接触后从纤维中渗出，使部分铜离子稳定在溶液中，导致接触液中铜离子浓度升高。

表10-12　时间对羧甲基壳聚糖纤维吸附铜离子性能的影响

续表

表10-13显示，pH对羧甲基壳聚糖纤维吸附铜离子的影响。pH在4～11时，纤维对铜离子的吸附能力变化不大，表明羧甲基壳聚糖纤维可应用于酸和碱性条件。未经改性的壳聚糖纤维由于在酸性条件下能溶解，其应用范围受到一定的限制。羧甲基化改性后的壳聚糖纤维在酸性和碱性条件下都能保持其结构稳定性，比初始壳聚糖纤维有很大的优越性。

表10-13　pH对羧甲基壳聚糖纤维吸附铜离子性能的影响

壳聚糖纤维的性能可以通过多种物理和化学改性技术的应用得到进一步提升。在纺丝溶液中加入磷酸锆钠银颗粒可以制备含银壳聚糖纤维，在与含蛋白质和金属离子的溶液接触后可以通过螯合和离子交换作用释放出具有抗菌作用的银离子。壳聚糖纤维与氯乙酸反应后得到的羧甲基壳聚糖纤维的结构中含有亲水性和吸附性很强的—COONa基团，在具有很高吸湿性能的同时，对铜、锌、银等金属离子有很强的吸附性能。