壳聚糖的化学衍生物的分析介绍

壳聚糖分子结构中含有—NH2、—OH等活性基团，具有很好的化学反应活性，可以通过化学改性制备一系列化学衍生物。

（1）壳聚糖的盐。壳聚糖含有碱性的自由氨基，可以与有机和无机酸结合后形成盐。除硫酸外，大多数壳聚糖盐是水溶性的。盐酸、醋酸等与壳聚糖形成的水溶液在过滤、干燥、磨碎后得到的粉末可用作高纯度的水溶性高分子。

（2）O和N位的酰化。壳聚糖与不同相对分子质量的脂肪族或芳香族酰基反应后可提高其脂溶性，其中酰化反应可在羟基或/和氨基上进行。溶解在稀酸水溶液中的壳聚糖在酰化后逐渐失去溶解性，形成一种水凝胶体。这种凝胶化的最好条件是在水和甲醇的混合溶液中，酸酐与自由氨基的摩尔比必须大于2.5才能形成凝胶体。

壳聚糖与乙酸酐反应后可以得到再生甲壳素，这个反应的速度比较快，在均匀的溶液中进行反应，73%的乙酰度可在1min内达到。East和Qin对壳聚糖纤维进行乙酰化反应后发现，当壳聚糖纤维在甲醇溶液中与乙酸酐反应后，通过氨基的乙酰化可以把壳聚糖纤维转化为再生甲壳素纤维，所得再生甲壳素纤维的理化性能与天然甲壳素制成的纤维相似。

（3）羧酰化衍生物。带有羧基的酰化基团与壳聚糖反应后生成的羧酰化衍生物具有很多特异的性能，例如，顺丁烯二酸酐与壳聚糖反应后得到的羧酰化衍生物含有羧基，可进一步与丙烯酰胺共聚后得到在水中易溶胀、凝胶机械强度强且不受pH影响的一种共聚物，在亲水性凝胶控释给药领域有良好的应用前景。

（4）羧烷基化衍生物。壳聚糖与氯乙酸反应后得到的羧甲基壳聚糖是一种典型的羧烷基化衍生物，该反应可在羟基或/和氨基上进行，得到的O-或/和N-羧甲基壳聚糖具有较强的亲水性以及螯合金属离子的性能，可用于制作药膜剂、缓释剂、中药澄清剂等。

（5）羟烷基化衍生物。在碱性条件下用环氧丙烷为醚化剂与壳聚糖反应可以制备羟丙基壳聚糖，红外光谱分析显示取代反应主要发生在—NH2基团上。羟丙基壳聚糖具有良好的水溶性和成膜性。用环氧乙烷作醚化剂，在乙醇/异丙醇溶剂中与壳聚糖反应可以制备羟乙基壳聚糖。(www.xing528.com)

（6）希夫（Schiff）反应及还原产物。壳聚糖中的自由氨基很容易与含有醛基的化合物反应后制备N-烷基衍生物。壳聚糖溶解于醋酸水溶液后与酮酸或醛酸反应后可以在其结构中引入羧酸基，使高分子链同时拥有羧酸、一级胺、二级胺和羟基，具有非常优异的螯合性能。

（7）与卤代化合物的反应。壳聚糖结构中的—OH和—NH2都可以与含卤素的有机化合物反应后在分子结构中引入各种有机基团。含卤素的有机化合物与壳聚糖的反应一般是在碱性条件下进行的。由于—NH2比—OH反应活性高，如果需要在—OH上进行化学改性，有必要通过希夫反应等技术手段保护—NH2，在—OH与含卤素的有机化合物反应后再用酸把—NH2基团释放出来。

（8）氧化改性。在首先与高氯酸成盐、C2上的氨基被质子化保护后，壳聚糖可以被CrO3氧化后使C6成为羧基，氧化产物具有一定的抗凝血作用。

图10-1总结了通过复合物制备和化学修饰得到的各种壳聚糖衍生物。

图10-1　壳聚糖衍生物的制备