甲壳素纤维的制备工艺优化

1926年，Kunike最早报道了甲壳素纤维的生产过程。他用浓硫酸作为溶剂制备了固含量为6%～10%的甲壳素溶液后把纺丝液挤入水、稀酸、碱或醇溶液中形成丝条，水洗后在张力下干燥，得到的甲壳素纤维的强度为3.43×105kPa（35kgf/mm2）。假设纤维的密度为1.4g/cm3，这个强度约折合为2.5g/dtex。同年，Knecht和Hibbert用浓盐酸溶解甲壳素，尽管生产纤维的过程很不稳定，他们还是成功制成甲壳素薄膜。

1936年，Clark和Smith用硫氰酸锂溶解甲壳素后把纺丝液挤入丙酮与水的混合溶液，牵伸后得到强度很好的甲壳素纤维。

甲壳素与纤维素一样可以与二硫化碳反应生成黄原酸盐，通过类似黏胶纤维的生产工艺制备纤维。Thor以及Thor和Henderson在1939～1940年报道了把甲壳素黄原酸盐挤入凝固浴制成的纤维、薄膜等产品。将150g甲壳素加入3L 40%的NaOH水溶液中，于室温下放置2h后把过剩的NaOH溶液压出，所剩甲壳素约为初始重量的3倍，这样得到的碱性甲壳素放在一个封闭容器中，加入60mL二硫化碳后于25℃下搅拌4h，然后在这个混合体中加入1.6kg碎冰，搅拌1h后混合体再放置12～16h后形成均匀、稳定的纺丝溶液，再经过脱泡、过滤后挤出成型。

1978年，Balassa和Prudden用以上办法制备了甲壳素纤维。他们把甲壳素黄原酸盐挤入含有8%硫酸、25%硫酸钠和3%硫酸锌的水溶液，得到的纤维强度为5.29～8.82cN/tex（0.6～1.0gf/旦）。这些纤维加工成非织造布后应用于临床试验，结果证明甲壳素纤维有促进伤口愈合的功效。

Tokura等报道了一个用甲酸作溶剂的纺丝过程。他们在甲酸中加入少量的二氯乙酸和异丙醚后溶解甲壳素，用直径为90μm的喷丝孔挤出，得到的纤维强度为6.00～14.02cN/tex（0.68～1.59gf/旦）、伸长率为2.7%～4.3%。(www.xing528.com)

以上生产过程用的溶剂一般是腐蚀性较大的无机或有机酸性溶剂。Rutherford和Austin最早报道了用中性溶剂制备甲壳素纤维的办法，他们用含有2%～5%氯化锂的二甲基乙酰胺溶解甲壳素。Agboh对该溶剂作了详细研究，发现为了使甲壳素更好地溶解，有必要在溶解前先把甲壳素在间硫酸甲苯的异丙醇溶液中降解，相对分子质量从2×106降至1.5×106后，甲壳素很容易溶解在含有5%～9%氯化锂的二甲基乙酰胺中。Agboh在研究中发现甲醇或75%二甲基乙酰胺与25%水的混合物是极好的凝固液，制备的甲壳素纤维的强度在0.7～2.2g/dtex。Nakajima同样把甲壳素溶解在氯化锂和二甲基乙酰胺的混合液中，用丁醇作为凝固剂，得到的纤维强度为4.90×105kPa（50kgf/mm2）。

中国专利CN1109530A提供了一种用湿法纺丝制备甲壳素纤维的办法。精品甲壳素和氯化锂、二甲基乙酰胺（也可以用N-甲基吡咯烷酮代替）按1∶（0.5～5）∶（2～10）质量比配制，得到固含量为2%～10%的甲壳素纺丝溶液，过滤和真空脱泡后用计量泵输送到纺丝头挤出。所用喷丝板的孔径为0.08mm、孔数为60～1000孔，丝束经温度为10～35℃的凝固浴（二甲基乙酰胺和乙醇质量比3∶7的混合液）边凝固、边拉伸至1∶2，纤维通过沸水热处理，卷绕后用碱处理，在充分洗涤、干燥后得到的甲壳素纤维的单丝线密度为0.5～5dtex、干态强度达2.0cN/dtex。

甲壳素纤维也可以用干法纺丝来制备。Capozza用六氟异丙醇为溶剂，把3份甲壳素放置在97份溶剂中，在55℃搅拌到甲壳素溶解，得到的纺丝液从16孔、孔径为100μm的喷丝头挤入氮气中，通过溶剂挥发得到甲壳素纤维，纤维卷在筒子上真空干燥数天后可用于制作手术缝合线。Szosland用高氯酸作催化剂把甲壳素与丁酸酐反应后制备的丁酸酐化甲壳素（Butyryl Chitin）溶于丙酮，配制成固含量为20%～22%的纺丝液后通过干法纺丝制备了性能良好的纤维。该纤维具有抗γ射线能力，碱性条件下水解后得到再生甲壳素纤维。