海藻酸盐纤维的成胶性能分析

图5-3　两个古洛糖醛酸（G）单体组成的立体结构

海藻酸是由古洛糖醛酸（G）和甘露糖醛酸（M）组成的共聚物，其中G和M的含量受海藻的种类、海藻收获的季节、海藻生物体的不同部位等因素的影响。G和M是两个同分异构体，具有不相同的立体结构。如图5-3所示，两个G单体形成的GG链段的空间结构可以很容易包含二价金属离子，因此GG含量高的海藻酸可以与钙离子结合后形成稳定的凝胶结构。图5-4为由甘露糖醛酸（M）单体组成的链段结构，由于甘露糖醛酸中的羧基与二价金属离子结合的活性较低，M含量高的海藻酸与钙离子的结合力弱，形成的凝胶结构不稳定。

图5-4　甘露糖醛酸（M）单体形成的MM链段

海藻酸中的古洛糖醛酸（G）和甘露糖醛酸（M）含量是褐藻控制其生物体刚柔性的一个主要参数。在图5-5显示的三种褐藻中，海带、巨藻LN、巨藻LF的G含量分别为35%～45%、45%～55%和55%～65%，宏观上体现出三种褐藻不同的刚性。从这三种褐藻中提取出的海藻酸钠在通过湿法纺丝加工成纤维后，其G/M比值对纤维的凝胶特性有重要影响。

图5-5　三种用于提取海藻酸盐的褐藻

海藻酸盐纤维在水和0.9%生理盐水中的溶胀性能由以下方法测定。把0.2g纤维放置在100mL蒸馏水或0.9%生理盐水中，1h后取出纤维，放置在离心管中在1200r/min速度下脱水15min后称重（W1），然后把纤维于105℃下干燥至恒重（W2），纤维的溶胀率是干燥前后的重量比例。

海藻酸盐纤维的离子交换性能是在A溶液中进行的。英国药典规定的A溶液模仿了人体中钠和钙离子的含量，由含有142mmol氯化钠和2.5mmol氯化钙的水溶液组成。测试过程中，1g纤维放置在40mL的A溶液中，37℃下放置30min后使纤维与溶液分离，溶液中的钠和钙离子含量由原子分光光度仪测定。如果原始溶液中的钙离子浓度为C1（mg/kg），而离子交换后的钙离子浓度为C2（mg/kg），每克纤维释放的钙离子=40×（C2-C1）×10-6g/g。

在海藻酸钙纤维的成型过程中，纺丝液中的海藻酸钠与凝固液中的钙离子通过离子交换形成海藻酸钙纤维。与此类似，当海藻酸钙纤维与含有钠离子的水溶液接触时，溶液中的钠离子与纤维中的钙离子发生离子交换，使一部分海藻酸钙转换成海藻酸钠，因此可以吸收大量的水分，使纤维高度膨胀后形成纤维状的水凝胶。图5-6为海藻酸钙纤维与生理盐水接触后的结构变化。

图5-6　海藻酸钙纤维与生理盐水接触前后的结构变化

纤维的化学结构对其成胶性能有很大的影响，尤其是纤维中甘露糖醛酸（M）和古洛糖醛酸（G）单体的比例决定了纤维对金属离子的结合力。以表5-3中的三种纤维为例，高G纤维中的海藻酸含有约70%的G单体和30%的M单体，高M纤维中的海藻酸含有约65%的M单体和35%的G单体，在G和M单体含量上代表了常用海藻酸盐的两个极端。当两种纤维分别与自身重40倍的A溶液在37℃下接触30min后，溶液中释放出的钙离子有很大的区别。高G纤维所在的溶液中含有317.5mg/L的钙离子，高M纤维所在的溶液中的钙离子浓度高达560mg/L，几乎是高G纤维的两倍。这个结果显示，高G类海藻酸盐与钙离子的结合力强，以高G海藻酸为原料制备的海藻酸钙纤维与钠离子的离子交换能力低于高M类的海藻酸盐纤维。临床上，以高M海藻酸盐纤维为原料制备的医用敷料能更好地通过离子交换形成凝胶。表5-3的结果也显示，在同样的测试条件下，高M海藻酸钙纤维吸收生理盐水率为15.89g/g，而高G海藻酸钙纤维吸收生理盐水率为8.49g/g。尽管二者同为海藻酸钙纤维，其形成凝胶的能力有很大的区别。(www.xing528.com)

表5-3　三种海藻酸钙纤维的释钙率和吸湿性比较

以Sorbsan为品牌的海藻酸盐纤维敷料是全球第一个以海藻酸钙纤维为原料制备的高吸湿功能性敷料。该产品以高M的海藻酸钠为原料生产纤维，在非织造布的加工过程中不经针刺加工，通过简单的叠加和辊压把纤维加工成疏松的非织造材料后应用于创面。这样制备的敷料中的高M海藻酸钙纤维很容易在温暖的生理盐水中形成凝胶，临床应用过程中只需用生理盐水冲洗即可把敷料从创面去除。

以Algosteril为品牌的海藻酸钙纤维是以高G型海藻酸盐为原料制备的。除了G含量高，敷料中的海藻酸钙纤维经过针刺形成结构较为紧密的非织造布。这样得到的产品临床应用于创面后，其离子交换性能较高M敷料差、吸湿性低，但吸湿后纤维和敷料的强度高，可用镊子一次性从创面去除。临床应用中，高M型Sorbsan产品的高成胶性和高G型Algosteril产品的高湿稳定性各有特色。

以Kaltostat为品牌的海藻酸盐纤维敷料中的海藻酸与Algosteril一样是高G型，但纤维中的一部分钙离子被钠离子替代，是一种海藻酸钙钠纤维。该产品克服了高G型海藻酸钙纤维难以成胶的难题，在生产过程中通过离子交换使部分海藻酸钙转换成海藻酸钠，得到钙盐和钠盐比例为80%∶20%的海藻酸钙钠纤维，有效提高了产品的吸湿成胶性能。

表5-4为Sorbsan，Algosteril和Kaltostat海藻酸盐纤维敷料的吸湿性以及吸水、吸0.9%生理盐水率。Algosteril的各种性能都比Sorbsan和Kaltostat差，这是由于Algosteril是由高G型海藻酸制成的钙盐纤维，与高M型的Sorbsan相比，高G海藻酸与钙离子的结合力强，纤维中的钙离子比高M的Sorbsan纤维更难发生离子交换，因此Algosteril纤维的成胶性能很差，吸0.9%生理盐水率为5.2g/g，而Sorbsan则高达13.9g/g。Kaltostat也是一种高G型海藻酸盐纤维，但是生产过程中引进的20%的钠盐大大增加了纤维的吸水率，其吸水率约为Algosteril的4倍。在纤维结构中引进20%的钠盐后，高G型海藻酸盐纤维敷料的吸湿性有明显提高，Kaltostat产品可吸收17.3g/g的A溶液，与Sorbsan产品的16.7g/g大致相同，高G型海藻酸钙的Algosteril只能吸收14.2g/g。

表5-4　Sorbsan，Algosteril和Kaltostat海藻酸盐敷料的吸湿性比较

表5-5为几种海藻酸盐纤维在水和0.9%生理盐水中的伸缩性。可以看出，高G型海藻酸钙纤维中的钙离子与海藻酸有很强的结合力，纤维结构稳定，湿润后纤维的长度变化较小。高M型海藻酸钙纤维则由于纤维中的钙离子很容易被钠离子取代，生产过程中引入的高分子取向度很容易在纤维溶胀后受到破坏，因此纤维在生理盐水中有很大的收缩。在纤维中引入钠离子之后，由于纤维的吸水性有极大的提高，含钠离子的高G和高M型海藻酸盐纤维遇水后都有很大的收缩性。图5-7为高M型海藻酸钙纤维吸湿前后的结构变化。

表5-5　几种海藻酸盐纤维在水和0.9%生理盐水中的伸缩性

图5-7　高M型海藻酸钙纤维吸湿前后的结构变化