海藻酸盐纤维的发展与演变

海藻酸盐纤维已经有很长的发展历史。早在1944年，英国科学家Speakman和Chamberlain就对海藻酸盐纤维的生产工艺作了详细的报道。20世纪50年代之后，英国纺织行业曾把海藻酸盐纤维应用在生产袜子的连接线和室内装饰材料中，利用海藻酸盐纤维在稀碱水溶液中的溶解性以及良好的阻燃性。

在Speakman和Chamberlain报道的研究中，海藻酸钠水溶液通过喷丝孔挤入氯化钙水溶液后得到与黏胶纤维性能相似的再生纤维。6组样品分别采用了不同相对分子质量的海藻酸钠为原料，当纺丝液的落球时间从2.0s增加到174.0s，得到的纤维强度的最小值为12.79cN/tex（1.45gf/旦），最大值为14.82cN/tex（1.68gf/旦），说明海藻酸钠的相对分子质量对纤维强度有一定的影响，但其影响程度不很大。表5-1为由不同相对分子质量的海藻酸钠加工制成的海藻酸钙纤维的性能。

表5-1　海藻酸钠相对分子质量对海藻酸钙纤维性能的影响

表5-2显示Speakman和Chamberlain报道的由不同固含量的海藻酸钠溶液加工制成的海藻酸钙纤维的性能，结果显示最佳的纺丝液固含量为3.92%。固含量太高时，纺丝溶液的黏度太高、脱泡困难，纤维强度也有很大程度的下降。Speakman和Chamberlain的研究结果表明，随着纺丝液中固含量的提高，纤维的手感有很明显的改善，纤维截面更趋向圆形。图5-1为在不同的固含量下加工制成的海藻酸钙纤维的截面形状，可以看出，当纺丝液的固体含量从2.25%提高到8.88%时，纤维的截面由不规则的条状转变成圆形。

表5-2　纺丝液的固含量对海藻酸钙纤维性能的影响

图5-1　不同固含量下加工制成的海藻酸钙纤维的截面形状

海藻酸盐是一种亲水性非常强的天然高分子材料，纺丝过程中形成的初生纤维的含水量高、纤维刚性低，在纤维脱水干燥过程中，相邻的纤维脱水后很容易黏合在一起，形成手感粗糙发硬的纤维束，很难在梳理过程中成网。为了使纤维更有效分离，Speakman和Chamberlain在凝固浴中加入2.5%的橄榄油，并用1%的乳化剂分散橄榄油，采用这种方法生产的纤维上有一层橄榄油，能使纤维充分有效分离，不在干燥过程中粘连。Tallis把海藻酸钠水溶液通过喷丝孔挤入含有少量有机酸的氯化钙水溶液中，同样可以避免纤维之间的粘连。

应该指出的是，在Speakman和Chamberlain发表海藻酸盐纤维研究成果的1944年，欧洲正处于第二次世界大战的后期。Chapman在1950年出版的《海藻及其应用》（Seaweeds and Their Uses）一书的序言中指出，在1939～1945年的第二次世界大战中，由于资源紧缺，盟国被迫寻找各种原材料的替代品。就如第一次世界大战期间一样，英国政府的注意力集中到海藻上。海藻资源在北大西洋沿岸国家非常丰富，据估计挪威沿海有5000万～6000万吨野生海藻，英国的苏格兰地区有1000万吨，爱尔兰有300万吨。为了开发这些海藻生物资源，1944年英国成立了以Woodward博士为主任的苏格兰海藻协会，其目标是“围绕海藻的植物学、生态学、化学、化学工程、农业领域的研究，探索其在工业中的潜在应用”。(www.xing528.com)

英国是一个缺少天然纤维的国家。第二次世界大战期间，英国国防工业中使用的一种主要纤维是从印度东北进口的黄麻，到1944年，亚洲的战争威胁了这种纤维的供应，而在此期间，飞机、工厂和其他军事目标的伪装需要大量以黄麻为原料制备的网眼布。为了从本地资源中发展纤维，英国政府任命生物化学家Reginald F.Milton博士负责从海藻中制备纤维，在苏格兰建厂提取海藻酸盐后制备了用于网眼布的海藻酸盐纤维。但是在英国潮湿的气候下，这个项目中得到的海藻酸钙或海藻酸铍纤维很快溶解和生物降解，随着战争的结束，海藻酸盐纤维项目也随后终止。

20世纪80年代后，海藻酸盐纤维在英国重新得到重视并快速发展，其中的主要原因是伤口护理领域中“湿润愈合”理论的诞生。1962年，英国伦敦大学的George D.Winter博士在Nature杂志上发表了《痂的形成和小猪表皮创面的上皮化速度》的研究论文，显示湿润状态可以促进创面愈合。在“湿润愈合”理论的指导下，现代伤口敷料的研发、生产和应用发生了革命性的变化。1981年英国Courtaulds公司首次把海藻酸钙纤维的非织造布作为医用敷料引入“湿法疗法”市场，很快在护理渗出液较多的慢性溃疡伤口上得到广泛应用，并取得很好的疗效。英国Advanced Medical Solutions公司在20世纪90年代中后期发明了一系列以海藻酸盐纤维为主体的新型医用敷料，他们在纤维中负载羧甲基纤维素钠（CMC）、维生素、芦荟等许多对伤口愈合有益的材料，进一步改善了产品的性能。图5-2为海藻酸钙/CMC共混纤维吸湿前后的结构变化。

图5-2　海藻酸钙/CMC共混纤维吸湿前后的结构变化

Qin和Gilding在1994年发明的海藻酸盐与羧甲基纤维素钠（CMC）共混纤维是目前国际市场上用于制备功能性医用敷料的一个主要纤维品种。海藻酸钠和CMC都是水溶性高分子，具有相似的化学结构，两种高分子溶解于水后可以以任意比例混合，其共混溶液通过湿法纺丝形成的海藻酸与CMC共混纤维在与含有钠离子的伤口渗出液接触后，可以通过离子交换形成高度膨胀的凝胶态结构。由于纤维中的CMC破坏了海藻酸盐的交联结构，共混纤维具有比普通海藻酸钙纤维更高的吸湿、保湿性能。研究结果显示，以海藻酸钙/CMC共混纤维为原料制备的医用敷料的吸湿性高达19.8g/g模拟伤口渗出液，而用同类海藻酸加工的海藻酸钙纤维医用敷料的吸湿性仅为14.9g/g模拟伤口渗出液，在纺丝溶液中加入CMC可使敷料的吸湿性增加33%。

为了使海藻酸盐纤维在具有很高吸湿性的同时具有抗菌性能，国际市场上开发出一系列结合抗菌材料的海藻酸盐纤维与医用敷料。英国SSL公司发明了一种把海藻酸钠与含银磷酸锆钠化合物共混纺丝的生产方法。由于磷酸锆钠把银离子包含在颗粒的内部，避免了银离子与载体纤维材料的直接接触，这样得到的纤维具有银离子的抗菌特性，同时保持了纤维的白色光泽。

从生产的角度看，以海藻酸盐为原料通过湿法纺丝可以很容易加工制造具有良好力学性能的海藻酸盐纤维材料。但是作为纺织用纤维，海藻酸盐纤维的一个最大缺点是其化学稳定性差，在碱性溶液中很容易转换成海藻酸钠而溶解于水。海藻酸钙纤维在0.2%肥皂和0.2%苏打溶液中的溶解速度分别为几秒和几分钟。由于纺织后加工的很多工艺涉及碱性水溶液，耐碱性差是制约海藻酸盐纤维在纺织领域更广泛应用的一个主要问题。

为了提高纤维的耐碱性能，Speakman和Chamberlain用不同的金属离子置换了海藻酸钙纤维中的钙离子。在制备海藻酸铝纤维时，他们把2.5g含9.95%钙离子的海藻酸钙纤维在50mL含5%三醋酸铝的溶液中于室温下浸泡15.5h后把液体挤出，然后在另外50mL含5%三醋酸铝的溶液中于室温下浸泡3.5h，之后在另外50mL含5%三醋酸铝的溶液中于室温下浸泡过夜。这样得到的纤维含6.17%的铝和3.39%的钙，在0.2%肥皂和0.2%苏打溶液中放置1h后开始溶解，比海藻酸钙纤维有更好的耐碱性。

在制备海藻酸铬纤维时，2.5g含9.95%钙离子的海藻酸钙纤维在250mL含1%三醋酸铬的溶液中于25℃下浸泡24h后在60℃下浸泡2h。这样得到的纤维含4.20%的铬和7.48%的钙，在0.2%肥皂和0.2%的苏打溶液中浸泡24h后能保持其纤维状结构，有较好的耐碱性。

我国对海藻酸盐纤维的研究起步较晚，最早由甘景镐等在1981年报道。该课题组的研究结果显示，在适宜的纺丝条件下，纤维强度可达4.41～17.64cN/tex（0.5～2.0gf/旦）。在随后报道的研究中，孙玉山等通过对纺丝工艺条件的优化，使纤维强度提高到26.7cN/tex，并且通过各种化学处理改善了纤维的化学稳定性，使其在生理盐水中浸渍后不溶解。

进入21世纪，随着各界对生物质资源开发利用的日益重视以及海洋经济的蓬勃发展，海藻酸盐的开发利用以及海藻酸盐纤维在纺织、医疗、卫生、美容等领域的应用在各级政府部门的支持下取得了重要进展，其研究开发成为目前功能纤维材料领域的一个热点。