海藻酸盐是海带、巨藻等褐藻类植物的主要结构成分。褐藻类海藻植物细胞的细胞壁由纤维素的微纤丝形成网状结构,内含果胶、木糖、甘露糖、地衣酸、海藻酸盐等多糖,为细胞提供保护作用。海藻酸盐在1881年由英国化学家Stanford发现并申请专利。在1884年4月8日的一次英国化学工业协会的会议上,Stanford对英国海岸线上广泛存在的海藻植物的应用做了详细总结,同时报道了他采用稀碱溶液从海藻中提取海藻酸盐的方法。Stanford把用碱溶液处理海藻后提取出的胶状物质命名为Algin(即褐藻胶),把这种物质加酸后生成的凝胶称为Alginic Acid(即海藻酸)。在此后的研究中,世界各地科研人员从掌状海带(Laminaria Digitata)、巨藻(Macrocystis Pyrifera)、泡叶藻(Ascophyllum Nodosum)、极北海带(Laminaria Hyperborea)等各种褐藻中提取出具有独特结构和性能的海藻酸盐,并在食品、日化、纺织、医药等领域得到广泛应用,成为海洋生物资源利用的一个成功案例。
从化学的角度看,海藻酸盐是一种高分子羧酸化合物。自Stanford发现海藻酸盐以后的很长一段时间内,研究人员仅了解到海藻酸盐是由一种糖醛酸组成的高分子材料,不同来源的海藻酸盐只在相对分子质量上有所不同。1955年,Fischer& Dorfel在对海藻酸盐进行水解后发现其结构中含有两种同分异构体,除了甘露糖醛酸(Mannuronic Acid,以下简称M),他们发现海藻酸盐分子结构中还含有古罗糖醛酸(Guluronic Acid,以下简称G)。图4-3显示海藻酸盐中两种单体的化学结构及其在高分子链中的分布。
图4-3 甘露糖醛酸(β-D-mannuronic acid)和古罗糖醛酸(α-L-guluronic acid)的化学结构及其在海藻酸高分子链中的分布(www.xing528.com)
M和G两种醛酸是同分异构体,它们的主要区别在于C5位上—OH基团立体结构的不同,其成环后的构象,尤其是进一步聚合成高分子链后的空间结构有很大差别。海藻酸可以被看成是一种由M和G单体组成的嵌段共聚物。Haug等通过一系列研究发现,海藻酸的高分子结构中含有三种链段,即MM、GG和MG/GM。他们用酸水解后得到低分子量的海藻酸链段,经过分离、检测后发现这些链段有很不相同的立体结构。当相邻的两个M单体间以1e—4e两个平状键相键合,形成的MM链结构如“带”状,而当相邻的两个G单体以1a—4a两个直立键相键合,形成的GG链结构如“脊柱”状。如图4-3所示,GG、MM和MG/GM链段有很不相同的立体结构。
表4-3显示几种商业用褐藻中提取的海藻酸的G、M、GG、MM和MG/GM的含量。在褐藻植物中,M和G的比例以及M/G单体在分子链中的不同组合是影响褐藻植物形态的一个重要因素,褐藻中的异构酶可以把M单体转化为G单体,以此适应生长过程中环境的变化。褐藻根部提取的海藻酸含有较高的G和GG,而叶片上的海藻酸则含有较多的M和MM。平静的海洋可以给褐藻提供一个稳定的生长环境,使其结构刚硬,提取出的海藻酸多为高G型。而在风浪大的海岸线上,褐藻的结构比较柔软,可生产高M型海藻酸。如表4-3所示,由于海洋气候和褐藻种类的不同,世界各地的褐藻在M、G、MM、GG和MG/GM的含量上有很大的变化。
表4-3 商业用褐藻中提取的海藻酸的G、M、GG、MM和MG/GM的含量(质量分数)
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