化学改性技术探究

化学改性是指通过改变纤维原有的化学结构达到改变其性能的方法，包括共聚、接枝、交联、溶蚀以及纤维与各种化合物的反应。以纤维素纤维为例，其结构中的每个葡萄糖环上含有三个羟基，其中C6位上的是伯羟基、C2和C3位上的是仲羟基。在与氧化剂反应后，C6上的伯羟基可以被氧化成醛基后进一步氧化成羧基，其主链结构无实质性变化。C2和C3上的仲羟基可以在葡萄糖环不破裂的情况下氧化成一个酮基或两个酮基，也可以在开环后氧化成醛基和羧基。氧化后得到的含羧基的氧化纤维素是一种具有良好生物相容性、生物可降解性、无毒性的纤维素衍生物。由于氧化反应破坏了纤维素有序的超分子结构，同时使羟基转化成亲水性更强的羧基，氧化纤维素比纤维素具有更好的吸湿及生物可降解性，具有优良的止血功能，可以加工成生物可降解的止血材料。

目前以黏胶纤维为原料制备的氧化再生纤维素纤维是临床用止血材料的一个主要品种。为了避免纤维强度的下降，生产过程中需要对C6位上的伯羟基进行选择性氧化。2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）是一种具有弱氧化性的哌啶类氮氧自由基，在含TEMPO的共氧化剂体系中，氧化反应对伯羟基有选择性，而对仲羟基无作用。用含TEMPO的共氧化剂处理棉纤维、黏胶纤维等纤维素纤维，可以在C6位上的羟基转化为羧基的同时保持纤维素分子链的高分子结构，当反应在织物上进行时可以直接制备具有止血作用的氧化纤维素止血纱布。研究显示，当羧基含量占16%～24%时，氧化纤维素的pH约为3.1，具有良好的生物相容性、生物可吸收性及止血功能。

美国Johnson & Johnson公司最早实现了氧化纤维素的工业化生产，用二氧化氮把棉花等纤维素纤维氧化后制备结构柔软的可吸收止血剂。生产过程中NO2首先被溶解在CCl4中，得到NO2体积分数为20%的NO2/CCl4氧化溶液。以棉纤维为原料制备的针织物按照织物对氧化溶液1∶42.6（g/mL）的比例，在19.5℃下反应40h后用CCl4洗三次，再用体积分数为50%的乙醇与水混合溶液洗三次，最后用纯乙醇洗三次，在零下50℃真空干燥48h后得到具有止血功能的氧化棉织物。

纤维素在与醚化试剂反应后生成纤维素醚，其中甲基纤维素、乙基纤维素是疏水性衍生物，羧甲基纤维素、羟丙基纤维素为水溶性纤维素衍生物。把棉纤维与氯乙酸反应，通过控制羧甲基化反应度可以得到不同替代度的羧甲基钠纤维素，在具有很高吸水性能的同时可以保持纤维状结构，可应用于医用敷料、面膜制品等领域。

表2-1显示出羧甲基化棉纱布在水和生理盐水中的吸湿性能，当棉纱布与氯乙酸的质量比在1∶0.25、1∶0.50、1∶0.75、1∶1、1∶1.5时，反应后得到的羧甲基化棉纱布的吸水率分别为9.7、12.4、14.4、16.8、17.9、49.3g/g，其吸收生理盐水的量分别为9.5、13.2、11.5、12.7、14.3、17.8g/g。通过化学改性在棉纤维结构中加入亲水的羧甲基钠基团可以有效提高棉纤维的吸水性能，遇水湿润后形成一种纤维状的水凝胶，具有优良的吸湿和保湿功能。

表2-1　羧甲基化棉纱布在水和生理盐水中的吸湿性能(www.xing528.com)

海藻酸、甲壳素、壳聚糖、透明质酸、果胶等天然多糖具有各自独特的生物活性，在医用卫生领域已经得到广泛应用。把多糖高分子接枝到棉纤维上，利用纤维表面负载的活性多糖可以起到止血、抗菌、吸附蛋白酶等作用，可以有效提高棉纤维的应用价值。研究显示，把多糖与棉纤维素结合后得到的复合材料具有降低弹性蛋白酶的功效。在伤口愈合过程中，中性粒细胞产生的弹性蛋白酶能水解弹性蛋白，因此影响新鲜皮肤组织的生成。通过亲电性多糖对弹性蛋白酶的抑制作用可以避免弹性蛋白的水解，有效促进伤口愈合。

在各类多糖中，壳聚糖的生物活性已经在许多领域得到应用，壳聚糖纤维已经被广泛应用于抗菌纺织品和止血性医用敷料。Shin等用壳聚糖接枝棉纤维后得到具有抗菌性能的改性纤维。研究结果显示，相对分子质量在100000～210000的壳聚糖以0.5%的质量分数处理棉纤维后可以有效抑制金黄色葡萄球菌的增长。壳聚糖也具有良好的止血性能，研究结果显示，用质量分数为1%～4%的壳聚糖处理棉纱布，可以有效抑制血液在纱布上的扩散，说明负载壳聚糖的棉纤维具有凝固血液的功效。

环糊精是直链淀粉在葡萄糖基转移酶作用下生成的一种环状低聚糖，通常含有6～12个D-吡喃葡萄糖单元。如图2-4所示，由于连接葡萄糖单元的糖苷键不能自由旋转，环糊精在空间中是一种锥形状的圆环，可以通过其圆环结构负载药物、香精、化妆品等活性物质。用交联剂把环糊精结合到棉纤维上后，可以通过其空间结构负载一系列的生物活性物质。对环糊精分子洞外表面的醇羟基进行醚化、酯化、氧化、交联等化学反应可以赋予环糊精分子外表面新的功能，使其对生物活性物质具有更强的负载功效。

图2-4　环糊精的化学结构