单聚合物复合材料的研发及聚合物流变性能优化

本节介绍陈晋南课题组研发的单聚合物复合材料技术与聚合物流变性能的关系。比较10.1节简介的几种热压法可知，热压法可以获得界面性能优异的单聚合物复合材料，但是对制备温度的精确度要求很高。温度控制不好就会使纤维熔融，失去增强作用。

SPCs制备过程中，对加工温度的严格要求，限制了大尺寸SPCs材料的发展。热压法是利用了聚合物材料的过冷性能。聚合物的结晶温度在玻璃化转变温度T_g和熔点T_m之间，聚合物结晶包括晶核的形成和生长两个过程。结晶速度包括成核速度和晶粒生长速度，这两种速度共同决定结晶的总速度。

图10.2.1给出成核速度、晶粒生长速度和结晶总速度随温度的变化。由图10.2.1可见，晶核的形成和晶核的生长与温度有很大的关系，低温利于晶核的形成，高温利于晶核的生长。当温度略低于聚合物熔点时，晶核难于形成而利于生长，由于聚合物中没有形成晶核，所以在该温度下聚合物很难结晶。在低于聚合物熔点的温度下，聚合物没有结晶仍保持熔融状态，称为聚合物的过冷状态。

基于聚合物的这种过冷性质，在聚合物处于过冷状态时，可将同种类的纤维增强体添加到熔融的聚合物中。因为温度低于熔点，所以纤维增强体不会熔融，可制备SPCs。研究SPCs制备工艺的核心问题主要是如何扩大增强相与基体之间的熔点或软化温度差，从而扩大制备SPCs工艺的温度范围。

图10.2.1 成核速度、晶粒生长速度和结晶总速度和温度的关系曲线

目前采用的扩大制备单聚合物复合材料加工温度范围的主要途径有两个，一是在加温的同时施加适当的压力，使基体和纤维在低于软化点时就能黏合在一起。另一种途径是改善纤维的加工方法。由于聚合物结晶的特点，纺丝工艺不同，可以形成不同的晶体结构。制备结晶度高、取向好的纤维，从而提高纤维的熔点，扩大SPCs材料加工的温度范围。(www.xing528.com)

SPCs制备的关键问题是利用其增强相与基体熔融温度之差。增强相的熔融温度比基体越高，SPCs的制备加工温度范围（温度窗口）就越宽，就能实现SPCs的制备。在研发每一种单聚合物复合材料前，必须实验研究该聚合物材料的流变特性，确定SPCs的制备加工温度的范围。

2011年，Dai、Chen和Yao等人用差示扫描量热法和流变测定聚丙烯PP的过冷度，确定加工温度窗口从125℃到150℃。基于聚合物材料的过冷性质，在国内首次用热压法制备了PP SPCs。PP SPCs经纬方向的拉伸强度分别是180MPa和220MPa，远远高于未增强的PP拉伸强度30MPa。同年，Zhao和Chen首次研发了冷模压烧结法制备聚四氟乙烯(PTFE) SPCs的工艺。通过热分析法和X射线衍射分析PTFE基体和纤维的熔融温度和结晶度。根据PTFE的流变性能，使用类似陶瓷和粉末冶金的冷模压烧结工艺制备PTFE SPCs。先将常温的PTFE粉末和纤维预压，然后再烧结，制备的PTFE SPCs的材料拉伸性能明显高于未添加PTFE纤维的PTFE材料，申请了发明专利《聚四氟乙烯单聚合物复合材料》。

2012年，代攀和陈晋南用热压法制备聚丙烯PP SPCs，用金相显微镜观察了PP SPCs的微观结构，用扫描电子显微镜观察了纤维从树脂拔出的表面结构。研究结果表明，PP SPCs拉伸强度随着加工温度升高而增大。当加工温度为150℃时，PP SPCs的拉伸强度比没有增强的PP提高了5倍以上。PP SPCs中纤维与树脂基有良好的界面黏接性。同年，王建和陈晋南等首先使用DSC热分析测试聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)粒料和PEN纤维的熔融行为，确定了制备PEN SPCs的加工温度为220~260℃。用SEM观察了不同温度制备样品的微观结构，发现PEN SPCs中的基体PEN树脂与增强体PEN纤维之间具有良好的界面黏结性。最后，使用万能试验机比较了PEN SPCs与未增强PEN的力学性能，研究结果表明，在热压压力6MPa、热压温度245℃和热压时间10min的热压工艺下，制备的PEN SPCs的拉伸强度为224MPa，是未增强的PEN拉伸强度的3.6倍，其弹性模量是纯PEN树脂的2倍。未增强纯PEN树脂是一种典型的韧性材料，PEN树脂存在塑性变形。PEN SPCs呈现脆性材料的特点，它没有塑性变形，应力随着应变增大而增大，呈现非线性弹性变形。

2014年，Wang和Chen等用DSC热分析法确定制备PEN SPCs的加工温度窗口，在220-260℃温度下，热压制备单聚合物复合材料PEN SPCs。研究结果表明，随着热压温度增加和保温时间的延长，PEN SPCs拉伸强度先增加后降低。在热压温度低的情况下，可以通过延长保温时间获得更好的拉伸强度，制备PEN SPCs拉伸强度是未增强PEN拉伸强度的3.6倍。通过SEM研究发现，PEN SPCs中基体PEN树脂与增强体PEN纤维之间具有良好的界面黏结性。

本节介绍陈晋南课题组研发单聚合物复合材料3个典型案例，分为3小节，包括基于聚合物熔体过冷性质制备单一聚合物复合材料、冷模压烧结法制备聚四氟乙烯单聚合物复合材料、PEN单聚合物复合材料的热压制备工艺与性能。